晶体物理性能 第4章 铁电与压电物理

第四章铁电与压电物理第四章铁电与压电物理 I铁电晶体I铁电晶体 有些晶体在一定温度范围内具有自发极化， 而且自发极化的方向可因外电场的作用而转 向，这样晶体被称为铁电体铁电体的名称并非晶体中含铁，而是因为和铁磁体具有磁滞回 线一样， 铁电体具有电滞回线， 一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后 现象 铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用 不少铁电体也 是重要的压电体 近年来， 又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强 许多倍（在非线性光学部分再讲） ，这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得 注意的研究课题，另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展 本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果， 然后介绍铁电体的宏观热力学理论， 它与 实验规律符合较好，缺点是比较抽象，再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体，但定量 计算结果尚不能与实验符合得好， 还有待于进一步发展 因此本章重点放在用宏观理论讨论 铁电体的一些重要性质 铁电体的一般性质 铁电体的一般性质 在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为 32 种类型，在无中心对称的 21 种晶体 类型中除 432 点群外其余 20 种都有压电效应，而这 20 种压电晶体中又有 10 种具热释电现 象，热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电 荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温 度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固 有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷 来观测 热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象， 铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发 极化强度可以因电场作用而反向，因而极化强度部和 电场 E 之间形成电滞回线（图） ，是铁电体的一 个主要特性 （）电滞回线 E o aa,饱和点 P c E r P a EE b b a 关系曲线 铁电体的电滞回线 EP 1 . 4 图 晶体的结构与缺陷课里， 讲到铁电体中有电畴存在， 每个电畴的极化强度只能沿一个特 定的晶轴方向，为简单起见，设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向，即这种晶体 中只有一种电畴，极化方向互成 180，当外电场不存在，即 E=0 时，晶体的总极化强度为 零，即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行，当电场加到晶体时，极化强度与电场方向 一致的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小这样总极化强度 P 随外电场增加而增 加（图OAB 曲线） ，电场强度的继续增大，最后使晶体中电畴都取向一致时，极化强 度达到饱和（曲线上 C 点） 再继续增加外电场，则极化强度随电场线性增加，与一般电介 质相同） ，将线性部分外推到电场为零时，在纵轴部上的截距 Ps即称为饱和极化强度，或自 发极化强度，如电场开始减小，则 P 也随之减小，在 E=0 时，存在剩余极化强度 Pr，当电 场反向达 Ec时，剩余极化全部消失(P=0)反向电场再增大，极化强度就开始反向，Ec称矫 顽电场强度（与矫顽磁场强度相对应） ，以后当电场继续沿负方向增加时，极化强度又可达 反向饱和值，然后电场再由负值逐渐变为正值时，极化强度沿回线另一支回到 C 点，形成 闭合回线 电滞回线可以用图 的装置显 示出来，以铁电晶体作介质的电容 Cx 上的电压 Vx是加在示波器的水平电极 板上，与 Cx串联一个恒定电容 Cy（即 普通电容） ， Cy上的电压 Vy加在示波器 的垂直电极板上，很容易证明 Vy与铁 电体的极化强度 P 成正比， 因而示波器 显示的图像，纵坐标反映 P 的变化， 而 横坐标 Vx与加在铁电体上的外电场面 成正比， 因而就可直接观测到 P-E 的电 滞回线 下面证明 Vy和 P 的正比关系，因 y x x y x y C C C C V V 1 1 (4.1) 式中为图中电源 V 的因频率又见电磁学讲义 d S Cx 0 为铁电体的介电常数，0为真空的介电常数，S 为平板电容 Cx的面积，d 为平等平板间距 离，代入(4.1)式得： x x y y C S V dC S V 00 (4.2) V x C y C 器 波 示 2 . 4 图电滞回线的显示装置 根据电磁学讲义 P=0(-1)E0E=0 xE(4.3) 对于铁电体1，故有后一近似等式，代入(4.2)式， P C S V y y (4.4) 因 S 与 Cy都是常数，故 Vy与 P 成正比 （）居里点 Tc 当温度高于某一临界温度 Tc时，晶体的铁电性消失，这一温度称为铁电体的居里点， 由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变， 所以是个相变过程， 已发现铁电体存 在二种相变，一级相变伴随着潜热的产生，二级相变呈现比热的突变，而无潜热发生，又铁 电相中自发极化总是和电致形变联系在一起， 所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相 为低如果晶体具有两个或多个铁电相时，最高的一个相变温度称为居里点，其它则称为转 变温度 （）居里外斯定律 由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数，而是依赖于外加电场的，一般以 OA 曲线（图）在原点的斜率代表介电常数，即在测量介电常数时，所以外电场很小， 铁电体在过渡温度附近时，介电常数具有很大的数值，数量级达 104105，当温度高于居里 点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里外斯定律 0 C TT (4.5) 式中 T0称特征温度，一般低于或等于居里点，C 称为居里常数，而代表电子位移极化对 介电常数的贡献，因为的数量级为 1，所以在居里点附近可以忽略不计 常用铁电体的实验规律 常用铁电体的实验规律 铁电晶体大致可以分为四种类型：罗息盐（洒石酸盐）型，KDP 型，TGS 型，氧化物 型（包括钙钛矿型及变形钙钛矿型） ，各类型中部分晶体的居里温度（TC）及饱和极化强度 数据列于表中 表 铁电晶体类型分子式铁电晶体类型分子式Tc(K)Ps（静电单位厘米（静电单位厘米 2） ） Ps测量温度测量温度(K) 罗息盐型NaKC4H4O64H2O296750275 KDP 型 KH2PO412316,00096 KD2PO421313,500 RbH2PO414716,80090 RbH2ASO4111 KH2ASO49615,00080 KD2ASO4162 CSH2ASO4143 CSD2ASO4212 TGS 型 三甘氨酸硫酸盐 (CH2NH2COOH)3H2S O4 3228,400293 三甘氨酸硒酸盐 (CH2NH2COOH)3H2Se O4 2959,600273 钙钛矿型 BaTiO339378,000296 WO332(9,000)4 KNbO322390,000523 PbTiO3763715,000500 变形钙钛矿型 LiTaO370,000720 LiNbO31470900,000 表中 Ps值除以 3105即可得以库仑米 2为单位的数值 前三种类型（即罗息盐型，KDP 型和 TGS 型）晶体易溶于水，易潮解，力学性质软， 居里温度低，熔点低，而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水，力学性质硬，居里点高，熔点 高下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果 （）罗息盐（NaKC4H4O64H2O 酒石酸钾钠） 罗息盐是酒石酸钾钠的复盐，具有两个过渡温度，-18C 及 23C，只有在此两温度之间 才有铁电性，高于 23C 或低于-18C 时，它具有正交晶系的正菱面体结构，在铁电相时晶 体的对称性降低是单斜结构（a 轴与 c 轴不再垂直） ，只能沿一个轴极化，即原来正菱面体 a 轴的正向或负向 罗息盐沿三个轴 a、b、c 方向的介电常数，如图所示，沿 a 轴方向的介电常数a 在过渡温度附近可高达4000C， 在高于 23C 的温度正域， a和温度的关系是满足居里 外斯定律 1 1 TT C a 式中 C1=2240K，T1=296K，在温度低于-18C 时，也有 2 2 TT C a 式中 C2=1180K，T2=55K 罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图 下面的一条曲线， 如果将罗息盐中的氢 用氘替代，则自发极化强度变大，并且铁电性的范围也变宽，如图上面的一条曲线 罗息盐在相变时，比热发生突变，但没有潜热，因而是第二级相变 3 . 4 图 单斜 交 正 1 3 2 4 100150200250300350 E10log 正交 a E cbE E )(KT )(255 K)(296 K 的关系方向的介电常数和温度罗息盐沿三晶轴cba、 4 . 4 图 OHOHKNaC 2644 4 ODODHKNaC 26224 4 1 3 2 4 250260270280290 27 /10cmCPs )(KT 300310 和温度的关系罗息盐的自发极化强度 （）磷酸二氢钾（KH2PO4） 磷酸二氢钾只有一个过渡温度，即居里点 Tc=123K，在此温度之上，它具有正方系结构 （三个互相垂直的轴是 a, b, c） ，而 Tc以下，对称性降低变为正交晶系（三个互相垂直的轴 是 a, b, c）的正菱面体结构，自发极化是沿 c 轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴，并且也 是二级相变的铁电体图和图分别表示 KH2PO4的饱和极化强度 Ps以及介电常 数和温度的关系，在温度高于居里点时，介电常数遵从居里外斯定律 0 0 TT C 式中a=4.5, T0=121K, C=3100K 衍射实验表明 KH2PO4的铁电性质与氢键有关 （） 钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种， 由于它的化学性能和 力学性能的稳定， 在室温就有显著的铁电性， 又容易制成各种形状的陶瓷 （即多晶体） 元件， 具有很大的实用价值 从晶格结构来看，钛酸钡中的氧形成八面体，而钛位于氧八面体的中央，钡则处在个 氧八面体的间隙里，如图(a)所示，具有氧八面体结构的化合物很多，统称为氧八面 体族，钛酸钡属于八面体族中一个子族，钙钛矿型，这一族的化学式可以写成 ABO3，其中 A 代表一价或二价的金属，B 代表四价或五价的金属，对钛酸钡，钡是二价金属，钛是四价 金属，原胞结构如图(b)所示，在高于-20C 的非铁电相具有立方结构，Ba2+离子处于 立方体项角，Ti4+离子在体心，而 O2-离子在面心上，因每一项角离子是八个原胞所共有，因 此每个原胞平均有一个 Ba2+离子， 又每一个面心离子是两个原胞所共有， 因此每个原胞平均 有三个 O-2，另外每个原胞有一个 Ti4+，三种离子数目正好满足 ABO3分子式 5 . 4 图 1 3 2 4 0100 105 110 115 26 /10cmCPs )(KT 120 125 5 和温度的关系的 s PPOKH 42 6 . 4 图 50 100 150 200 250 E10log )(KT 300 c a 系的介电常数和温度的关 42PO KH (a) 氧八面体的排列(b)原胞 图BaTiO3的晶体结构 当温度降至 120C 时，其结构转变为正方晶系（a=ac/a=1.01） ，自发极化沿 c 轴产生 如图(a)，呈现显著铁电性，当温度降至 0C5C 附近时，晶体结构转变为正交晶系 （a=b=c） ，仍具铁电性质，自发极化方向沿原来三立方体的011方向图(b) ，也即 原来两个 a 轴都变成极化轴如温度继续降低至-80 C8C 附近，晶体结构变为三角系， 仍 具铁电性质，极化沿原来立方体111方向，即原来三个 a 轴都成为极化轴，如图(c) (a) 001(b) 011(c) 111 图钛酸钡的自发极化方向 综上所述，钛酸钡有三个铁电相，三个过渡温度，最高的一个（120C）称居里点温 度愈低，晶格对称性愈低，而极化轴的数目增加，表列出三个铁电相的温度范围内自 发极化方向以及对应的晶体结构 表 温度范围极化方向晶体结构温度范围极化方向晶体结构 120C5C001正方晶系 5C-80C011正交晶系 -80C 以下111三方晶系 钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图，在三个过渡温度都出现反常增大， 有 两点和罗息盐, KH2PO4不同： （）罗息盐和 KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数（见图 和） ，而 BaTiO3沿极化轴方向的介电常数c则远小于垂直极化轴的介电常数a，例如 在室温附近c约为 160 左右，a约为左右，c远小于a可能表明：在外场作用下， BaTiO3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移 （）在三个相变温度附近，介电常数（图）和饱和极化强度（图）在升温 和降温时并不重合，这是相变过程中的热滞现象，当温度高于 Tc（120C）时，介电常数与 温度之间关系满足居里外斯定律 0 TT C 式中 C=1.7105K，与罗息盐，KH2PO4不同之处是 T0不等于居里点温度，此处 Tc-T0=10C 左右（见表） 10. 4 图 8 16 12 4 20 0 1801501209060300 30 24 60 90 120 150 26 /10cmCPs )( CT 温度的关系钛酸钡自发极化强度和 9 . 4 图 轴 a 8 6 2 4 90130 170 210 250 3 10 x E )(KT 290 330 轴 c 10 370 410 系的介电常数和温度的关 3 BaTiO 后来的测量在 120C 的相变也观察到热滞现象 表 晶体居里常数晶体居里常数 C(104K)Tc(K)TD(K) BaTiO317381370 KNbO327683623 PbTiO311763693 KH2PO40.3123123 图是测量结果，在 120C 居里点附近也有明显热滞现象，而且 Ps有突变，罗息盐 与 KH2PO4在居里点附近 Ps是连续变化的 钛酸钡从非铁电相转变为铁电相时有潜热发生，从正 方结构转为正交结构以及从正交结构转为三方结构时都有 潜热发生，是属于第一级相变上述热滞现象就是一级相 变特征此外在稍高于居里点（120C）的温度，施加很强 的交变电场于钛酸钡，还会出现如图所示的双电 滞回线这种回线的出现也是第一级的特征，当温度稍高 于居里点 12C 时，如无外电场，钛酸钡不具有铁电性， 但当加上电场增至一定临界值后，晶体的极化强度迅速增 加（AB 段） ，将电场减小到一定程度后，晶体又变成非铁 电铁，在电场反向时，也出现一个对称的电滞回线 关系曲线 的双电滞回线 EP BaTiO3 12. 4 图 E o P 11. 4 图 8 . 4 4 . 5 2 . 4 0 . 6 01020 30 40 50 60 70 6 . 6 80 90120100 )/( 2 cmCPs )( CT 110 2 . 7 8 . 7 温度的关系钛酸钡自发极化强度和 3 BaTiO 铁电体的相变热力学 铁电体的相变热力学 实验结果表明铁电体从非铁电相转为铁电相或从一个铁电相转为另一铁电相， 总是伴有 结构的变化从热力学的观点，这是一个相变问题，不论其微观机制如何，总可以采用热力 学的方法来处理 下面可以看到微观理论目前尚存在许多困难， 而热力学理论对铁电体宏观 性质作出的一些结论能很好概括铁电性的实验事实 根据热力学第一定律： 一个热力系统的内能的变化(dU)等于系统从外界吸收的热量(dQ) 和外界对系统所作的功(dW)即： dU=dQ+dW(4.6) 代入(4.6)式得 dU=TdS+dW=TdS+SdT-SdT+dW=d(ST)-SdT+dW 或d(U-ST)=-SdT+dW(4.7) 即dF=SdT+dW(4.8) 式中 F=U-ST 称为系统的自由能 现在考虑外界对铁电体所作的功 dW，为简单起见，第一只考虑应力等于零的情形，也 就是不考虑应力所作的功，只考虑外电场所作的功，第二只考虑单极化轴的情形，且外电场 E 与极化轴有相同方向，也就是相当于一维的情形由于电介质中能量密度的表式为参考 电磁学讲义 0 2 22 DED U D 为电位移，因而 EdD DdD dU 0 又 D=0E+P, dD=0dE+dP，代入上式得： dWEdp E ddU) 2 ( 2 0 (4.9) 电介质中能量密度的增加也就是外电场对电介质所作的功可以分成两部分，0E2/2 为在真 空中形成电场 E 时所作的功，d(0E2/2)为电位移变化 dD 时， 真空中电场能密度的变化，EdP 是电介质中极化强度变化 dP 时，外电场所作功，称极化功，将(4.9)代进(4.8)式得 Edb E dSTSTUddF) 2 ()( 2 0 将0E2/2 并入内能 U 中即得 dF=-SdT+Edb(4.10) 此为铁电体的热力学基本方程 上式表明自由能 F 是温度 T 和极化强度 P 的函数， 即 F=F(Tc) 并有 T P F E (4.11) P T F S 从电滞回线看出， 电场强度与极化强度之间存在非线性关系， 电场强度可用极化强度展 开为 F=f(P)=C2P+C3P2+C4P3+C5P4+C6P5(4.12) 根据 T P F E 求积分得： 4 4 3 3 2 20 4 1 3 1 2 1 )()(PCPCPCTFTPF(4.13) 式中 F0(T)是 P=0 时的自由能，系数 C 与温度有关，又因为在极化强度反向时，晶体的自由 能保持不变，故(4.12)式中只能包含 P 的偶次项： 6 6 4 4 2 20 6 1 4 1 2 1 PCPCPCFF(4.14) 如果能求得 C2、C4、C6等与温度的关系，即可得到各种温度下 F 与 P 之间的函数关系 晶体处于平衡状态时，其自由能为极小，通过自由能值在自由能曲线 F(P)中的分析情况， 即可解释铁电体相变时的各种性质 系数 C2、C4、C6的确定 C2可用居里外斯曲线求得，当 TTc，介电常数服从上=C/(T-T0)，根据(4.3)式极化 系数=，故有 上=C/(T-T0)(4.15) 上和分别表示居里温度以上的极化系数与介电常数，按(4.11), (4.13)有 4 6 2 42 5 6 3 42 53 1 PCPCC P F PCPCPC P F E T T (4.16) 当 TT0，Ps=0，电场引起的极化强度很小，故有 C2=1/上=(T-T0)/C(4.17) C4和 C6可以通过测量 TT0时的非铁电相正是所要求的解，则据(4.19b)必须 C20， 当 TTc时，有自发极化存在，Ps=0 不是所要求的解，此时自由能应为极大值（因F/P=0） ， 即F2/P20，故必须 C2Tc时，Ps为虚数，即不存在 Ps=0 的解; 当 TTc时，自由能在 Ps=0 处 有极小值，在 Ps=0 和 Ps0 处不可能同时出现两个极小值，即无两相并存的现象 现在来讨论二级相变时的极化系数，在居里点以上，(4.17)式给出： 1/上=C2=(T-Tc)/C 另外在居里点温度以下按(4.15)式 E=(F/P)T=C2P+C4P3（忽略部分高次项） 1/下=(F/P)T=C2+3C4P2(4.26) 下代表居里点之下的极化系数，因电场较弱，故 P=Ps，将(4.21)式代入(4.26)式得到： 1/下=C2+3C4(-C2/C4)=-2C2=2(Tc-T)/C(4.27) (4.17)与(4.27)给出了在居里温度上下极化系数的倒数和温度的关系，示于图(a)中， 值得注意的是在铁电区 1/斜率正好为非铁电区的两倍，图(b)给出了 TGS 晶体的 结果，与理论一致 b15. 4 图 10 20 15 5 25 50. 025. 00 30 25. 05 . 075. 0 )( CTT c CTc 92.49 T P s P c T 13. 4 图随温度的变化二极相变中 s P 14. 4 图 0 2 c 0 2 c 0 2 c c TT c TT c TT P 0 FF 曲线二极相变中自由能函数 a15. 4 图 c TT s P 下 x 1 上 x 1 的关系与 1Tx （二）第一级相变 钛酸钡从非铁电相到铁电相的转变是属于第一级相变 前面已经证明自由能表式中系数 C2在居里点以下为负值，系数 C4为正值时，铁电体的 相变为二级相变，若在居里点以下 C2, C4均为负值，而系数 C6为正值时，则可证明铁电体 的相变是一级相变，即相变过程有潜热产生，两相可以同时并存 一级相变在 Tc附近时，自由能同时存在二个极小值，即在 Ps=0 和 Ps0 处，如图 所示，可以看出在 T=Tc时两个极小值位于同水平即 F(Tc, Ps)=F(Tc, 0) 再从(4.13)式得到 c TT sss PCPCPC 6 6 4 4 2 2 6 1 4 1 2 1 0(4.28) 及由自由能极小为条件0 c TT P F 得到： 0 c TT P(4.29) 0 4 6 2 42 c TTss PCPCC(4.30) 16. 4 图 0 2 c 0 2 c 0 2 c c TT c TT c TT P 0 FF O 0 2 c 0 2 c c TT c TT 曲线一级相变中自由能函数 由(4.28)和(4.30)式可得 6 2 4 2 6 2 2 6 4 2 16 3 3 4 3 C C C C C P C C P c c TTs TTs 因而 (4.31) 0 4 3 )( 6 4 C C P c TTs (4.32) 因 C4为负值，C6为正值，故(4.32)式为实 数解，(4.29)和(4.32)说明 T=Tc时 Ps=0 突变为 Ps0，也就是说自发极化强度发生不连续变化 （如图） ，而二级相变中 Ps是连续变 化的 又由(4.23)式可知在居里点温度熵也有突 变，故有潜热产生，而 Ps=0 和 Ps0 两个解的 同时存在说明非铁电相与铁电相可以两相同时 并存，故属于一级相变 由于两相可以并存，还能说明相变时（如图和所示）热滞现象的存在， 因为晶体从居里点以上 （自由能极小值在 Ps=0 处） 降温至 T=Tc时， Ps=0 的极小值并未消失， 因而晶体仍可保留非铁电相，直到降至该极小值变为极大值的温度才产生铁电相此时 T1Tc)该极小值消失时才又从铁电相转为非铁电相，T1T2Tc就是热滞现象 前面已经讲过 Ps=0 处自由能从极小值变为极大值时 C2必经由正值变为负值，C2=0 对 应的温度 T1是 Ps=0 处既非极大也非极小的（即0 2 2 P F ）温度也即 C2=(T-T0)/C 中的 T0 从图 可以看出 T=Tc是两相自由能极小值相等时的温度， 显然 T0(=T1)Tc， 这与 中实验规律是一致的，即 BaTiO3与罗息盐和 KH2PO4不同T0T0时，由 于电场引起的极化强度很小，自由能中 P 的高次项可以忽略不计，则有 2 2 2 1 )()(PCTFPTF 17. 4 图 T P s P c T 随温度的变化一级相变中 s P C TT C P F c TT 0 2 2 2 1 上 (4.33) 当 TTc时，施加外电场 E， 非铁电相的自由能降低为(T(T)-E(P)， 当降低到 等于居里点 Tc时 F0(Tc)的值，晶体发生相变， 出现自发极化，此称为感应相变，显然，这种 感应相变在电场弱时不会发生，所以晶体显示 图的双滞回线 铁电体相变的微观机制 铁电体相变的微观机制 由于铁电现象和铁磁现象外表上的相似， 很容易联想到它们内在微观机制的类似 最早 的铁电体微观理论就是认为自发极化的产生是由于分子的固有偶极子转向并通过洛仑兹内 场相互带动而趋于相同方向的结果 这个理论可以定性地说明若干现象， 例如高于居里点的 居里外斯定律，低于居里温度下自发极化的产生等但定量结果与实验结果差异太大， 例如，关于罗息盐的饱和极化强度，从其中 H2O 分子的固有偶极矩计算得的 Ps值，比实验 值大了 40 倍，另外有许多具有极性分子的液体和水并非铁电体，而无固有偶极矩的钛酸钡 18. 4 图 T s P c T 下 x 1 上 x 1 与温度的关系1一级相变中x 倒是具有显著的铁电性质因而以后固有偶极子转向的微观理论没有再发展 实验表明， 从非铁电相到铁电相的过渡总伴随着晶格结构的改变， 并且晶体的对称性总 是降低了，铁电现象可能同离子偏离于平衡点的位移有关由于离子偏离平衡点，晶体中出 现了偶极矩， 而偶极矩间的互作用使得离子过渡到新的平衡位置因而结构发生了变化并产生 固定值的极化强度下面分述两种典型铁电体的微观机制 （一） KH2PO4的自发极化从 160K 时的结构表明， 铁电性的出现是和质子(H+)位移有关 KH2PO4的结构如图所示这个结构中，同铁电性质有关系的组元是(PO4)3-和 H+，而 K+在相变过程中位置没有改变(PO4)3-形成四面体结构，四个氧在四面体的顶角上， 磷在中央在整个晶体中，这些面体排列成层状，而每一层上，这些四面体及排成正方形 此外每个(PO4)3-又在四个其它的(PO4)3-所组成的四面体的中央，这从图上中央的一个(PO4)3- 最容易看出， 这些四面体的(PO4)3-是由氢键联系起来的中央四面体上部顶角上的氧和相邻两 个四面体下部顶角上的氧由氢键联结， 这个四面体下部顶角上的氧又和另外两个相邻的四面 体上部顶角上的氧联结这样，平均地讲，有两个 H+属于一个(PO4)3-组成(H2PO4)-，质子 H+的位置并不是在两个氧联线的正中，而是偏于某个氧的一方如图所示，这样在 氧的联线上，每个质子有两个势能相等的两个平衡位置 图KH2PO4和原胞结构 现在来考虑一个(H2PO4)-，每个(PO4)3-的周围有四个键，即有四根氧的联线，质子在此 联线上的两个平衡位置，一个接近于所考虑的(PO4)3-，另一个位置则远离它每一根氧的联 线上只有一个质子，这样质子在(PO4)3-周围四根氧的联线上的分布方法共有 6 种分布，相应 于两个质子是在接近于所考虑的(PO4)3-的位置上，把这种情况看作是(H2PO4)-，而把一个或 三个质子接近的，分别看作是(HPO4)2-或 H3PO4，斯莱特指出在 KH2PO4的结构中，(HPO4)2- 或 H3PO4组态比(H2PO4)-所需的能量高得多，因而出现的几率小得多，因而只考虑后一种情 况在(H2PO4)-中，接近于(PO4)3-的两个质子都在“上”方（+C 方向） ，或者都在“下”方 （-C 方向）的情况，分别有一种可能，其余四种可能则对应一个接近的质子在“上”方， 另一个在“下”方(PO4)3-和质子相成电矩，如两个质子全在上方，总偶极矩沿+C 轴; 中 两个质子全在“下”方，则总偶矩沿-C 轴其它四种情况总偶极矩方向垂直于 c 轴，当晶 格对称性降低（即从正方系转为正交系结构）时，两个质子全在“上”方或全在“下”方的 分布所对应的能量比其它四种分布为低，出现的几率较大，所以晶体沿 c 轴极化这种质子 化的相变过程已为一系列 X 证实射线中子衍射工作所证实这个理论常被称为质子的化理 论可以说明 KH2PO4的一系列性质例如介电常数对温度的依赖关系，相变时熵的突变 等 图(H2PO4)周围氧联线上质子的位置(O 或 o) （二）钛酸钡中的离子位移极化 钙钛矿型 ABO3结构的特点是具有氧八面体结构 氧八面体的中心有一个半径较小的金 属离子例如对于 BaTiO3半径较小，各离子半径 r 为：rBa=1.4310-8厘米，rO=1.3210-8厘 米，rTi=0.6410-8厘米，即氧八面体中的空隙比 Ti4+的体积大得多，因此 Ti4+容易产生偏离中 心的位移关于钛酸钡电性的微观理论模型，首先是针对 Ti4+的位移而发展的 4.21(a)4.21(b) 4.21(c) 图BaTiO3晶体在四方晶相时的结构 (a)晶胞(b)氧八面体的畸变(c)在四方晶系(010)面上投影 首先看一下正方结构的钛酸钡的衍射数据， 特别是有关离子位移的数据 当温度从高于 120C 降至 120C 以下时，BaTiO3的结构从立方对称转变为正方对称，Ti4+, O2-等离子都有 位移，将立方对称时的平衡位置为参考，沿 c 轴位移的大小以z表示，zOI和zOII分别表示 在(001)和(010)面心上 O2-离子的位移在(100)面心上 O2-的位移zOI=zOII在正方对称的铁 电相时，以 Ba 离子为坐标原点 BaTiO3原胞中离子的坐标为见图(c) Ba:0 0 0 Ti: 2 1 2 1 2 1 +zTi OI: 2 1 2 1 zOI OII: 2 1 0 2 1 +zOI和 2 1 2 1 +zOII 这些坐标是以原胞边长为单位的（a=3.99, c=4.03） ，Ti4+沿 c 轴的正向移动和 OI 沿 c 轴负 向移动，使 Ti 和“上”方的 OI 间的距离缩短，而和在“下”方的 OI 间的距离则伸长图 (b) ，如以 OII 的位置的坐标原点(c/2 处)，则室温时z的数据见表 表室温时 BaTiO3中各离子的z值（以 OIII 为标准） z zOI zTi zBO -0.03 +0.12 +0.05 Ti 和和 O 间的距离间的距离 OI(上) OII OIII(下) 1.86 2.00 2.17 轴长轴长 a c 3.99 4.03 从这些衍射数据，可以估计 Ti 离子位移对自发极化的贡献 BaTiO3没有固有偶极矩， 故 自发极化包括两部分，一部分是直接由于离子的位移，另一部分是由于电子云的形变，由洛 仑兹内场（见第三章）可得介电常数与电子位移极化率和离子位移极化关系（克劳修斯 莫索蒂方程）为 aiieii NN 3 4 2 1 (4.36) 式中ei和ai分别表示居于第 i 种离子的电子和离子位移极化率， 由 BaTiO3的折射率 n=2.4， 可求得电子极化率和介电常数的贡献为： =n2=5.76 故得： 61. 0 2 1 )( 3 4 eii N(4.37) 代入(4.36)式得 61. 0)( 3 4 2 1 aii N (4.38) 因为自发极化产生时，变得很大，故近似有1 2 1 于是得到： 39. 0 3 4 aii N (4.39) 所以离子的位移极化只占总极化的 39%， BiTiO3在室温时的极化强度 Ps=2610-6库仑厘 米 2)，而原胞体积为 V0 =3.9924.0310-24=64.15910-24厘米3，因此每个原胞的偶极矩为 P=PsV0，其中离子位移极化只占 39%，而且把 39%完全看成是 Ti4+位移的贡献，则： 4ezTi=PsV039%=2610-664.15810-2439%库仑厘米 而e=1.610-19库仑，故得： zTi=0.1010-8厘米 与表所列zTi的数据符合较好可见离了位移极化部分主要是钛离子位移的贡献 由于离子位移极化率ai和电子位移极化率ei与温度无关，并假设克劳修斯莫索蒂 公式(4.36)式适用于居里点之上， 则与 T 的居里外斯定律要求晶格作非线性振动， 也即 钛离子运动的势阱（势能和离子位移的关系曲线）应包含非线性项，由于晶格非线性振动导 致热膨胀，从而引起 Ni 的改变，当 Ni 改变时就会产生随 T 的变化定量推导如下：令表 示原胞极化率，N 表示单位体积原胞数，则(4.36)式可写成： NN 3 4 2 1 (4.40) 式中4/3，将上式对 N 求微商得： dN d 2 1 即 2 )2( 3 1 )( Nd d (4.41) 由于很大，故N 的微小变化可以导致的很大变化 将(4.40)时温度下求微商，得 dT dN dT d 2 )2( 3 (4.42) 再将(4.40)代入(4.42)式得： dT dN NdT d 3 1 ) 1)(2( 1 膨胀系数= dT dN N3 1 ，而(+2)(-1)2， 于是 dT d 2 (4.43) 积分得： QT /1 (4.44) 这是居里外斯定律， 特征温度 Q 以积分常数的形式出现， 而居里常数 C=1/对于 BaTiO3, =10-5/c，而居里常数的实验值为 1.7105，二者符合较好 基于钛离子位移模型的理论，关于内场的定量计算还有问题，再者，也不能说明当温度 降低时，BaTiO3的自发极化方向改变的次序为001, 011, 111，因而此后又发展了氧离子 位移模型的理论， 虽然能解释极化轴改变的次序， 但中子衍射实验表明钛酸钡由立方晶相转 为四方晶相时，氧八面体的畸变很小，即氧离子的位移很小，比较此模型计算得的位移小很 多，因此氧离子位移模型还缺少实验依据 II晶体的压电性能II晶体的压电性能 压电晶体和压电陶瓷最早用作检测和发生声波的换能器20 世纪初用石英晶体产生水 下声能是当时的重要应用，以后由于晶体的内耗小，温度稳定性好，作为压电振子可以使电 子振荡频率在很大范围内变化极小因此，压电晶体广泛用于频率的控制和时间标准另外 作为晶体滤波器有很高的选择性， 近年来在长距离通讯的载波系统和微波电话系统中压电振 子滤波器的乃用量极大，常常是供不应求在激光器件中也是声光调制，声光调 Q，声光锁 模等单元技术中必用的元件（见第八章） 晶体的压电效应 晶体的压电效应 （一）正向压电效应 x 1 x y 3 x 2 x 机械轴 光轴 当应力加到压电晶体上时，就会产生极化强度 P，它的大小与应力成正比，这就称正向 压电效应，例如在 X 切石英晶片上加应力，则设 X 方向的极化强度 P 为： P=d(4.45) d 称为压电常数 为什么加上压力后，压电晶体会出现极化强度呢？这是由压电晶体的具体结构决定的 图表明石英在受到应力作用时的情况(a)是未受应力时，在 xy 面上电偶极矩分布 情况，此时 PPP ，三个极矩在 x 轴上投影总和为： P+(-P”cos60-P”cos60)=0 在 y 轴内投影为 P”cos30-P”cos30=0 所以在未受应力时，总极化矢量为，当受到一沿 x 方向压力时，如(b)所示，整个点阵在 x 方向压缩小，此时在 x 方向的极化强度就不为 0，总的极化强度沿负 x 方向，因而在 x 方向 上出现如图(b)所示的电荷符号，当在 x 方向受拉力时，电极化强度是沿正 x 方向出现，因 而电荷符号改变如(c)所示 图 - 在各向异性晶体中， 应力有 9 个分量， 而每一个分量对极化强度都有贡献， 因而可写为： 被极化受外力作用，石英晶体 同效果不同方向施压，产生不 x y 60 60 1 P 2 P 3 P a22. 4 图 x F x F b22. 4 图 x F x F c22. 4 图 P1=d11111+d11212+d11313+d12121+d12222+d12323+d13131+d13232+d13333(4.46) 利用取和的通用写法可写成： jk jkijk dP 1 jk=1, 2, 3 对 P2，P3有类似表式，可写为： jk jkijki dPi, j, k=1, 2, 3(4.47) 应力ik是二阶张量，极化强度 Pi是一阶张量（矢量） ，按附录 dijk是一个三阶张量，又因应 力为对称张量，即ik=kj，故 dijk=dijk，因而 27 个 dijk分量中只有 18 个独立分量，(14.47)可 写成矩阵表式： 6 5 4 3 2 1 363534333231 262524232221 161514131211 3 2 1 dddddd dddddd dddddd P P P (4.48) 式中di1=di11, di2=di22, di3=di33, di4=di23+di32, di5=di13+di31, di6=di12+di21 或简写为： Pi=dijij(i=1, 2, 3j=1, 2, 3, 4, 5, 6)(4.49) 上式是外电场不存在时的关系式，而 E=0 时，D=P，故亦是电位移矢量与应力的关系 Di=dijj*(i=1, 2, 3j=1, 2, 3, 4, 5, 6)(4.50) 由于晶体的对称性，压电常数的独立分量的数目可进一步减少（见附录 B） 例如： （）32 点群 000000 20000 000 1114 111111 dd ddd (4.51) 对于石英，d11= -2.310-12库仑牛顿（因 PD 的单位是库仑米 2，的单位是牛顿 米 2） 代入(4.50)式有 D1=d111-d112+d144,D2=d145-2d116,D3=0(4.52) 由上式 D3=0，可知石英沿 y 轴（光轴）方向无压电效应由第一式可以看出在1, 2, 4的 作用下只能在 x 轴方向产生压电效应在 y 轴方向不能产生压电效应又由第二式看出， 在 5, 6作用下只能在 y 轴方向产生压电效应 （）3m 点群 000 000 20000 333131 152222 2215 ddd ddd dd (4.53) 对于 LiNbO3, d11=6810-12, d22=2110-12, d31= -110-12, d33=610-12 （）立方晶系 23 点群 14 14 14 00000 00000 00000 d d d (4.54) 对于 BiGeO20，d14=0.410-10库仑牛顿 （）六方晶系 6mm 点群 000 00000 00000 333131 15 15 ddd d d (4.55) 对于压电陶瓷材料（如 BaTiO3等）沿 z 轴极化，则在垂直于 z 轴平面上具有横向各向同性， 所以压电常数与 6mm 点群相同 从以上数据可以看出石英的压电常数较 LiNbO3, Bi2GeO20小得多， 但由于前面所说的石 英具有极小的内耗值以及最好的温度稳定性以及优良的性能， 故至今仍为使用量最大的压电 材料 （二）反向压电效应 正向压电效应是加应力出现电场，而反向压电效应正相反，是加电场时出现应变，而且 应变大小正比于电场强度 E，即类似于正向压电效应，可用下式表示： j=dijEi*(i=1, 2, 3j=1, 2, 3, 4, 5 6)(4.56) 从热力学上很容易证明这一比例常数与正向压电常数相同对于压电晶体加一电场后， 内能的变化不仅由于电场做功所引起，而且还有应力做的功，有： dU=ijdij+EidDi+TdS(4.57) =U-ij