有机化学 第7章 芳香烃

第七章第七章第七章第七章 芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃 一、苯的结构一、苯的结构一、苯的结构一、苯的结构 二、苯环上的亲电取代反应二、苯环上的亲电取代反应二、苯环上的亲电取代反应二、苯环上的亲电取代反应 三、苯环侧链上的反应三、苯环侧链上的反应三、苯环侧链上的反应三、苯环侧链上的反应 四、取代基的定位规律四、取代基的定位规律四、取代基的定位规律四、取代基的定位规律 五、稠环芳烃五、稠环芳烃五、稠环芳烃五、稠环芳烃萘萘萘萘 六、芳香性的判据六、芳香性的判据六、芳香性的判据六、芳香性的判据 第七章第七章第七章第七章 芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物 质称为芳香烃。质称为芳香烃。质称为芳香烃。质称为芳香烃。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香烃。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香烃。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香烃。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香烃。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香烃。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香烃。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香烃。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香烃。 芳香烃的定义芳香烃的定义芳香烃的定义芳香烃的定义 芳香性芳香性易进行取代、不易进行加成和氧化 的反应。 易进行取代、不易进行加成和氧化 的反应。 休克尔休克尔休克尔休克尔( (H H ckelckel) )规则规则规则规则从结构稳定性判断芳香性从结构稳定性判断芳香性从结构稳定性判断芳香性从结构稳定性判断芳香性 最典型的芳香烃最典型的芳香烃-苯-苯 芳烃芳烃芳烃芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃：单环芳烃：分子中含一个苯环的烃分子中含一个苯环的烃 多环芳烃多环芳烃 联环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 联环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 如： 如： 如： 如： 如： 如： 联苯联苯 三苯甲烷 萘 三苯甲烷 萘 7.1 7.1 7.1 7.1 芳香烃的分类芳香烃的分类芳香烃的分类芳香烃的分类 富勒烯富勒烯 如：如： C C60 60 7.2 7.2 苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构 C C6 6H H6 6 , ,高度不饱和高度不饱和高度不饱和高度不饱和 平面型分子平面型分子平面型分子平面型分子 键角键角键角键角120120 o o C CC C CC H HH H H H 140pm 108pm 120o 120o sp2 杂杂 化化 120。 。 环状环状环状环状( (闭合闭合闭合闭合) )共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系电子高度离域电子高度离域电子高度离域电子高度离域 苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式苯的结构表达方式 或或或或 大 键大 键 键长完全平均化，键长完全平均化， C CC C完全相等完全相等完全相等完全相等 体系能量低，稳定。体系能量低，稳定。 209 kJ/mol209 kJ/mol (actual)(actual) 360kJ/mol360kJ/mol (expected)(expected) 151 kJ/mol151 kJ/mol (difference)(difference) 120kJ/mol120kJ/mol 232kJ/mol232kJ/mol 额外稳额外稳额外稳额外稳 定性：定性：定性：定性： 共振能共振能共振能共振能 苯的氢化热苯的氢化热苯的氢化热苯的氢化热 H H低低低低( (稳定稳定稳定稳定) ) （假想的环己三烯）（假想的环己三烯）（假想的环己三烯）（假想的环己三烯） 苯苯苯苯 闭合闭合闭合闭合共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 苯的化学性质苯的化学性质 环状闭合电子密度高环状闭合电子密度高亲电反应亲电反应 不易发生破坏稳定环的不易发生破坏稳定环的亲电加成亲电加成反应； 易发生不失去电子的 反应； 易发生不失去电子的亲电取代亲电取代反应。反应。 - -络合物络合物络合物络合物 苯不易加成反应苯不易加成反应苯不易加成反应苯不易加成反应 与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比与烯烃相比 较，苯环性较，苯环性较，苯环性较，苯环性 质不活泼，质不活泼，质不活泼，质不活泼， 非常稳定。非常稳定。非常稳定。非常稳定。 Br2 / CCl4 H2O / H+ H2 / Pt or Ni 常温常压常温常压 不反应不反应不反应不反应 一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂 + 3 H2 Ni 180 210 C, 18MPa 。 + 3 Cl2 紫外光紫外光 Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六氯化苯六氯化苯 特点：三个双特点：三个双特点：三个双特点：三个双 键同时打开键同时打开键同时打开键同时打开 CH=CH-CH=CH2 H2/催催 CH=CH CH2-CH2 H2/ Pt 常温常压常温常压 特殊特殊特殊特殊 条件条件条件条件 7.5 7.5 P P 223223 CH=CH-CH2CH3 难以发生氧化反应难以发生氧化反应难以发生氧化反应难以发生氧化反应 KMnO4 不反应不反应不反应不反应 苯只有在用V苯只有在用V2 2O O5 5催化和高温条件下才能被氧化破坏催化和高温条件下才能被氧化破坏 2 + 9O2+ 4CO2 + 4H2O V2O5 400500 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐 O CHC = CHC = O = O (顺酐顺酐) 有机合成上的应用：制备顺酐有机合成上的应用：制备顺酐 O O O 2 7.3 7.3 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 亲电取代机理通式亲电取代机理通式亲电取代机理通式亲电取代机理通式 E E H E H+ 慢快慢快 H E - -络合物：络合物：络合物：络合物：四个电子 离域分布在五个碳原 子所形成的 四个电子 离域分布在五个碳原 子所形成的(缺电子缺电子)共 轭体系中。 共 轭体系中。 +E E H E 势 能 反应进程 势 能 反应进程 ( (了解了解了解了解) ) - Cl-Cl+(-AlCl3或或FeCl3) - Br-Br+(-FeBr3) - +NO2 (浓浓HNO3+浓浓H2SO4) - +SO3H (浓或发烟浓或发烟H2SO4) - R+(R-Cl + AlCl3) - RC+=O(RCOCl + AlCl3) 亲电试剂亲电试剂 卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应 烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应 酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应 卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 催化剂催化剂反应类型反应类型产物产物 路易斯酸路易斯酸 Cl Br NO2 SO3H R CR O 1. 1. 卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 机理机理机理机理( (了解了解了解了解) ) Fe or FeX3 XX2( X = Cl, Br) 亲电中心亲电中心亲电中心亲电中心 XXFeX3 X H H+ X FeX4 常用催化剂：常用催化剂： Fe、FeC l3 FeBr3 A lC l3 . 卤素：卤素： F2 Br2Cl2 I2 苯环上的卤代在合成上的重要性苯环上的卤代在合成上的重要性苯环上的卤代在合成上的重要性苯环上的卤代在合成上的重要性 芳环引入卤素（芳环引入卤素（芳环引入卤素（芳环引入卤素（ClCl、BrBr）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一）的主要方法之一（其它方法：第（其它方法：第（其它方法：第（其它方法：第1212章重氮盐法）章重氮盐法）章重氮盐法）章重氮盐法） 2. 2. 硝化反应硝化反应硝化反应硝化反应 机理机理机理机理( (了解了解了解了解) ) NO2HNO3 (浓浓) H2SO4 (浓浓) 5560oC 无无无无 H H 2 2 SOSO 4 4 时反应很慢时反应很慢时反应很慢时反应很慢 HONO2 HOSO3H HONO2 H HSO4+ H2 O + NO2 NO2 H H+ NO2 NO2 浓浓浓浓H H 2 2 SOSO 4 4 作用：作用：作用：作用： 产生产生产生产生 NO NO 2 2 除去生成的水除去生成的水除去生成的水除去生成的水 硝酰正离子硝酰正离子 硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药） 转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物 NO2 HNO3 (浓浓) / H2SO4 (浓浓) 55oC CH3 CH3 NO2 CH3 + HNO3 (发烟发烟) / H2SO4 (浓浓) 80oC NO2 CH3 NO2 CH3 + O2NNO2 HNO3 (发烟发烟) / H2SO4 (浓浓) 110oC NO2 CH3 O2N NO2 2, 4, 62, 4, 6- -三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯 (TNT)(TNT) 苯胺类化合物的 主要制备方法 苯胺类化合物的 主要制备方法 ArH HNO3 (浓浓) H2SO4 (浓浓) ArNO2 ArNH2 Fe or Sn / HCl （还原）（还原） 3. 3. 磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应 SO3H H2SO4 (浓浓)， 70-80oC H2SO4 (发烟发烟)， 25oC或或 H2SO4 (发烟发烟) 200-245oC SO3H SO3H SO3H H2SO4 , H2O（大量）（大量） （稀酸溶液）,加热（稀酸溶液）,加热 磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应 去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应去磺酸基反应 苯磺酸苯磺酸苯磺酸苯磺酸 注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的 间苯二磺酸间苯二磺酸间苯二磺酸间苯二磺酸 有机合成中的应用：用于有机合成中的应用：用于占位占位 AlCl3 CH3CH2CH2X 4. 4. 烷基化反应（傅烷基化反应（傅烷基化反应（傅烷基化反应（傅- -克克克克 烷基化反应）烷基化反应）烷基化反应）烷基化反应） 机理机理机理机理 特点特点特点特点1 1：易重排，不适合制备长的直链烷基苯易重排，不适合制备长的直链烷基苯易重排，不适合制备长的直链烷基苯易重排，不适合制备长的直链烷基苯( (C3C3) ) AlCl3 R X R Lewis Lewis 酸催化剂酸催化剂酸催化剂酸催化剂 其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂： SnClSnCl 4 4 , FeCl, FeCl 3 3 , ZnCl, ZnCl 2 2, , BFBF 3 3 等等等等 R XAlCl3 R AlCl3X R H H+ R R 65%35% 烷基化试剂烷基化试剂 CH2CH2CH3 CH CH3 CH3 CH3CH2CH2X AlCl3 CH3CHCH2 H H CH3CHCH3 特点特点特点特点2 2：易发生二（或多）取代易发生二（或多）取代易发生二（或多）取代易发生二（或多）取代 CH3 + CH3Br AlCl3 H3C CH CH3 CH2Cl+ AlCl3 例：苯和例：苯和例：苯和例：苯和2 2 2 2- - - -甲基甲基甲基甲基- - - -1 1 1 1- - - -氯丙烷反应氯丙烷反应氯丙烷反应氯丙烷反应 特点特点特点特点3 3：苯环上连有吸电子基团苯环上连有吸电子基团苯环上连有吸电子基团苯环上连有吸电子基团CN、NO2、-COR不反应不反应 C(CH3)3 AlCl3 CH3Br CH3 CH3 烷基化试剂：烷基化试剂：烷基化试剂：烷基化试剂：除除除除卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃外外外外, , , ,烯烃烯烃烯烃烯烃和和和和醇醇醇醇也可作为烷基化试剂也可作为烷基化试剂也可作为烷基化试剂也可作为烷基化试剂 +CH2=CH2 AlCl3 C2H5 或或H+ + CH3CH=CH2 AlCl3 CH CH3 CH3 或或H+ 由烯烃由烯烃由烯烃由烯烃 由醇由醇由醇由醇 ROH H+ ROH2R +H2O CH3CH2OH / CH2CH3 H2SO4 + (CH3)3COHH2SO4 + OH BF3 60 C 烊盐离子烊盐离子 C(CH3)3 RC O Cl RC O ORC O RC O AlCl3 或或 5. 5. 酰基化反应（傅酰基化反应（傅酰基化反应（傅酰基化反应（傅- -克克克克 酰基化反应酰基化反应酰基化反应酰基化反应） 酸酐酸酐酸酐酸酐 酰氯酰氯酰氯酰氯 酰基化试剂酰基化试剂酰基化试剂酰基化试剂 AlCl3RC O Cl RC O AlCl4 AlCl3 RC O ORC O RC O ORC OAlCl3 RC O + O RCOAlCl3 机理机理机理机理( (了解了解了解了解) ) 特点特点特点特点1 1：酰基是一个吸电子基，反应能控制在一元取代，不重排产率很好酰基是一个吸电子基，反应能控制在一元取代，不重排产率很好酰基是一个吸电子基，反应能控制在一元取代，不重排产率很好酰基是一个吸电子基，反应能控制在一元取代，不重排产率很好 特点特点特点特点2 2：苯环上连有吸电子基团不反应苯环上连有吸电子基团不反应苯环上连有吸电子基团不反应苯环上连有吸电子基团不反应 AlCl3C-CH3 O + HCl + CH3CCl O C-CH3 O + CH3C O CCH3 O O AlCl3 + CH3COOH 85% CH2CH2CH2COCl AlCl3 AlCl3 NO2 + CH3COCl不反应不反应不反应不反应 O 傅傅傅傅- -克克克克 酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮制备芳香酮 ArH AlCl3 RC O Cl ArRC O Zn(Hg) / HCl ArCH2R or NH2NH2 / OH 间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯间接制备烷基苯 是芳环上引入是芳环上引入是芳环上引入是芳环上引入直链烷烃直链烷烃的重要方法的重要方法的重要方法的重要方法 + Cl C O CH2CH3 AlCl3 C O CH2CH3 CH2CH2CH3 Zn-Hg/HCl ArCH2Cl NaOH ArCH2OH O ArCHO KCN ArCH2CN H3O+ ArCH2COOH RMgCl ArCH2R + MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N+R3Cl- 氯甲基化反应在合成中的应用氯甲基化反应在合成中的应用氯甲基化反应在合成中的应用氯甲基化反应在合成中的应用 6. 6. 氯甲基化反应氯甲基化反应氯甲基化反应氯甲基化反应 HC O H HCl ZnCl2 氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基 CH2Cl 苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结 X NO2 SO3H R CR O X=Cl, Br CH2Cl Fe or FeX3 X2 HNO3 浓浓H2SO4 浓浓 H2SO4 or 发烟发烟 H2SO4 RX AlCl3 or (RCO)2ORCOCl AlCl3 ZnCl2H2CO, HCl 7.4 7.4 取代基的定位规律取代基的定位规律取代基的定位规律取代基的定位规律 P P213 213 问题：问题：问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代间位取代间位取代间位取代间位取代对位取代对位取代对位取代对位取代 E R ? ? R RR E E E 定位基对反应有两方面影响定位基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向 一些实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果 HNO3 / H2SO4 RR R NO2 NO2 NO2 + + R 1010 8 8 93%93%1%1%6%6%9595 o oC C NONO 2 2 0.030.031%1%69%69%30%30%60706070 o oC C ClCl 25253%3%34%34%63%63%3030 o oC C CHCH 3 31 1 55605560 o oC C HH 反应速度反应速度反应速度反应速度间位取代间位取代间位取代间位取代对位取代对位取代对位取代对位取代邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代反应温度反应温度反应温度反应温度 R R 区域选择性：区域选择性： 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决 定于 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决 定于原有取代基原有取代基的性质。这个的性质。这个原有的取代基原有的取代基称为称为定位基定位基。 1. 1. 取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） 如：如：如：如： CH3 致活基团致活基团致活基团致活基团 （亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快） 致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团 （亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反 应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）Cl NO2 强活化强活化中等活化中等活化 弱活化弱活化 弱钝化弱钝化 强钝化中等钝化强钝化中等钝化 钝化苯环钝化苯环活化苯环活化苯环 O - NR2 NH2 OH OR NHCOR -OCOR CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 Ar CH=CH2 (H) F Cl Br I CN SO3H CHO COCH3 COOH COOR CONH2 常见取代基常见取代基 NH3 N(CH3)3 CX3 NO2 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如：如：如：如： CH3Cl NO2 邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基 （邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主） 间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基 （间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主） 邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基 凡是致活基团是邻对位定位基，凡是间位定位基都是致钝基团凡是致活基团是邻对位定位基，凡是间位定位基都是致钝基团凡是致活基团是邻对位定位基，凡是间位定位基都是致钝基团凡是致活基团是邻对位定位基，凡是间位定位基都是致钝基团 O-、 、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3NHCOCH3 OCOCH3 Cl Br I CH3 C6H5 等。等。 这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化( (卤素除外卤素除外)。)。其特点为： a. 带负电荷的离子。如： 其特点为： a. 带负电荷的离子。如： O 第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基)(即邻对位定位基) b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其 它原子相连,可与苯环的大 键发生 b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其 它原子相连,可与苯环的大 键发生p,p,共轭效应共轭效应。如：。如： NOXN CH3 CH3 OCH3C = O c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大键发生键发生, ,超共轭效应 或具有碳碳重键。如： 超共轭效应 或具有碳碳重键。如： CH3C6H5CH=CH2 第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基） N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHOCOCH3 COOH COOR CONH2等.等. 这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化使苯环钝化。其特点是：其特点是： a. 带正电荷的正离子。如： Na. 带正电荷的正离子。如： N+ +(CH(CH3 3) )3 3。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,可与苯环的大 键发生 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,可与苯环的大 键发生,共轭效应共轭效应，且重键末端通常为，且重键末端通常为电负性较强电负性较强的原子。 如： 的原子。 如： N = O O C = O CH3 CN 2 2. . . . 定位规律的电子理论解释定位规律的电子理论解释定位规律的电子理论解释定位规律的电子理论解释 (1) (1) (1) (1) 第一类定位基第一类定位基第一类定位基第一类定位基( ( ( (即邻对位定位基即邻对位定位基即邻对位定位基即邻对位定位基) ) ) ) 具有具有具有具有 I I 和和和和+C +C 效应效应效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为：的基团，它又可分为：的基团，它又可分为： A. +C I 的基团：的基团： 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。 等。 - - - ： OH 由于由于由于由于+C +C I I, ,总的结果总的结果总的结果总的结果羟基对苯环起供羟基对苯环起供羟基对苯环起供羟基对苯环起供 电效应电效应电效应电效应, ,使环上电子云密度使环上电子云密度使环上电子云密度增加使环上电子云密度增加增加增加故故故活化故活化活化活化 苯环苯环苯环苯环； 邻对位电子云密度比间位邻对位电子云密度比间位邻对位电子云密度比间位高邻对位电子云密度比间位高高高，故为，故为，故为邻，故为邻邻邻 对位定位基对位定位基对位定位基对位定位基。 邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位定位基：同一苯环中邻对位反应速率比间位速率大。同一苯环中邻对位反应速率比间位速率大。同一苯环中邻对位反应速率比间位速率大。同一苯环中邻对位反应速率比间位速率大。 B. +C I 的基团：的基团： 由于由于由于由于+C +C I, I,总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子 云密度云密度云密度降低云密度降低降低降低，所以是钝化苯环；，所以是钝化苯环；，所以是钝化苯环；，所以是钝化苯环； 但但但但+C+C又使氯苯的又使氯苯的又使氯苯的邻和对位电子密度降低较间位少又使氯苯的邻和对位电子密度降低较间位少邻和对位电子密度降低较间位少邻和对位电子密度降低较间位少，因此仍为，因此仍为，因此仍为邻，因此仍为邻邻邻 对位定位基对位定位基对位定位基对位定位基。 Cl 0.957 0.884 0.972 0.90 Cl - - - 表现为表现为表现为表现为+I+I、+C+C效应效应效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的的基团，但这里的的基团，但这里的+C+C效应是通过效应是通过效应是通过效应是通过 , , 超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如： CHCH 3 3 、 1 1 1 1 1 1 CH3 1.011 0.999 1.017 0.96 - -CHCH 3 3 使苯环电子云密度使苯环电子云密度使苯环电子云密度升高使苯环电子云密度升高升高升高，而而而 活化 而 活化活化活化苯环苯环苯环苯环； 邻对位电子云密度比间位高，邻对位电子云密度比间位高，邻对位电子云密度比间位高，邻对位电子云密度比间位高，为为为 邻 为 邻邻邻、对位定位基、对位定位基、对位定位基、对位定位基。 - - - CHH H N (2)(2)第二类定位基第二类定位基第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）（即间位定位基）（即间位定位基） O O - C N - - COH O - - 硝基硝基硝基硝基氰基氰基氰基氰基 羧基羧基羧基羧基 苯环上电子云密度苯环上电子云密度苯环上电子云密度下降苯环上电子云密度下降下降下降, , , ,使苯环使苯环使苯环使苯环 钝化；钝化；钝化；钝化； 间位电子云密度下降比邻对位间位电子云密度下降比邻对位间位电子云密度下降比邻对位 少， 间位电子云密度下降比邻对位 少，少，少，为为为间位取代基为间位取代基间位取代基间位取代基。 0.95 0.70 0.79 0.61 NO2 I、C效应效应 (1)(1)(1)(1)芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应： 结论结论结论结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 R HNO3+H2SO4 R NO2 + R NO2 R=CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 位 阻 依 次 增 大 位 阻 依 次 增 大 依 次 减 少 依 次 减 少 依 次 增 多 依 次 增 多 3.3.3.3.影响定位规律的空间效应影响定位规律的空间效应影响定位规律的空间效应影响定位规律的空间效应 结论结论结论结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时， (CH3)3C H2SO4浓浓 CH3 + R CH3CH3 R RX AlCl3 =CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 R 位 阻 依 次 增 大 位 阻 依 次 增 大 依 次 减 少 依 次 减 少 依 次 增 多 依 次 增 多 (2)(2)(2)(2)新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应： 新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应新引入基团的空间效应 (CH3)3CSO3H100% 对位产物几乎为对位产物几乎为对位产物几乎为对位产物几乎为100%100%。 (1) (1) (1) (1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，定位作用一致，定位作用一致，定位作用一致，仍由上述定位仍由上述定位仍由上述定位仍由上述定位 规律决定。如：规律决定。如：规律决定。如：规律决定。如： (2) (2) (2) (2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况 A. 原有两个取代基为同一类定位基： 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况 A. 原有两个取代基为同一类定位基： CH3 OCH3 定位能力：定位能力： OCH3CH3 COOH NO2 定位能力：定位能力： NO2COOH CH3 CH3 次次( ) NO2 COOHCH3 NO2 4.4.4.4.双取代基时的定位规律双取代基时的定位规律双取代基时的定位规律双取代基时的定位规律 由由定位能力强的定位基定位能力强的定位基决定。决定。 B. 原有两个取代基为不同类定位基：B. 原有两个取代基为不同类定位基： NO2 NHCOCH 3 空间位阻大空间位阻大 ( ) NH2 Cl OH CH3 由由第一类定位基第一类定位基决定。决定。 5.5.5.5.定位规律的应用定位规律的应用定位规律的应用定位规律的应用- - - -正确选择合成路线正确选择合成路线正确选择合成路线正确选择合成路线 推测反应产物推测反应产物推测反应产物推测反应产物 合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物 掌握一个给定取代基引入苯环的方法；掌握一个给定取代基引入苯环的方法；掌握一个给定取代基引入苯环的方法；掌握一个给定取代基引入苯环的方法； 掌握原有取代基的定位作用；掌握原有取代基的定位作用；掌握原有取代基的定位作用；掌握原有取代基的定位作用； 引入多个取代基时，判断取代基引入的先后次引入多个取代基时，判断取代基引入的先后次引入多个取代基时，判断取代基引入的先后次引入多个取代基时，判断取代基引入的先后次 序序序序通常制备间位产物，应先上间位定位基；制备邻通常制备间位产物，应先上间位定位基；制备邻通常制备间位产物，应先上间位定位基；制备邻通常制备间位产物，应先上间位定位基；制备邻 对位产物，先上邻对位定位基；根据需要，采取基团转换、对位产物，先上邻对位定位基；根据需要，采取基团转换、对位产物，先上邻对位定位基；根据需要，采取基团转换、对位产物，先上邻对位定位基；根据需要，采取基团转换、 保护和占位。保护和占位。保护和占位。保护和占位。 SO3H CH2CH3 C2H5Cl AlCl3 H2SO4 5060 C 。 SO3H AlCl3 C2H5Cl CH2CH3 H2SO4 100 C 。 例例例例 1 1 例例例例 2 2 COOH CH3 NO2 CH3 NO2 HNO3/H2SO4 CH3 NO2 KMnO4 COOH HNO3/H2SO4 KMnO4 COOH NO2 C(CH3)3 C(CH3)3 NO2 (CH3)3C X AlCl3 HNO3 H2SO4 H2SO4 C(CH3)3C(CH3)3 SO3H H2SO4 (CH3)3CX AlCl3 HNO3+ H2SO4 C(CH3)3 SO3H NO2 例例例例 3 3 几乎几乎几乎几乎100%100%的对位产物的对位产物的对位产物的对位产物 例例例例 4 4 ： CH2CH2CH3 C OCH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3X AlCl3 C O CH2CH3Cl AlCl3 CH2CH2CH3 C OCH2CH3 分析分析分析分析 第一步不合理：第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代 C O CH2CH3Cl AlCl3 C OCH2CH3 CH2CH2CH3X AlCl3 第二步反应难第二步反应难第二步反应难第二步反应难 （为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？） 或或或或 较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线 C O CH2CH3Cl C OCH2CH3 Zn(Hg) / HCl CH2CH2CH3 C O CH2CH3Cl AlCl3 CH2CH2CH3 C OCH2CH3 or NH2NH2 / NaOH AlCl3 有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团， 不会多取代。不会多取代。不会多取代。不会多取代。 WolffWolff- -KishnerKishner还原还原还原还原 （碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系） ClemmensenClemmensen还原还原还原还原 （酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系） 磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用位置保护位置保护位置保护位置保护( ( ( (占位占位占位占位) ) ) ) 例：例：例：例： 直接氯代直接氯代直接氯代直接氯代 用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护 2 2 氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯 H3CH3C Cl H3C Cl2, Fe H3C Cl + H3CCl H2SO4 (浓浓) H3CH3CSO3H Cl2, Fe H3CSO3H Cl H2O, H+ H3C Cl （得混合物）（得混合物）（得混合物）（得混合物） （得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物） 保护对位保护对位保护对位保护对位 去除保护基去除保护基去除保护基去除保护基 例例例例 5 5 OH OH Br OH Br Fe, Br2 Br Br OH SO3H SO3H OH SO3H SO3H Br Fe,Br2 H2SO4 CH3CH3 COOHHOOC HNO3 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾/硫酸,稀硝酸等,只使侧链发 生氧化。 常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾/硫酸,稀硝酸等,只使侧链发 生氧化。 CH H H p CH3 COOH KMnO4 苯甲酸 对苯二甲酸 苯甲酸 对苯二甲酸 7.5 7.5 苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应苯环侧链上的反应 P P224 224 1.氧化反应 苯环的-H较活泼 1.氧化反应 苯环的-H较活泼 V2O5，高温，高温 C H H HH2C C H C H H H HOOCCOOH CH2Cl CH2CH3 KMnO4-H+ COOH COOH H3C CH(CH3)2 HOOC COOH C(CH3)3 不反应不反应不反应不反应 氧化规律：氧化规律：氧化规律：氧化规律： 不管支链多长和连有什么基团，氧化都得到苯甲酸； 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸； 不含-H的支链不能氧化。 不管支链多长和连有什么基团，氧化都得到苯甲酸； 不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸； 不含-H的支链不能氧化。 COOH 过氧化物 105110，碱性 异丙苯的过氧化氧化异丙苯的过氧化氧化苯酚和丙酮苯酚和丙酮 有机合成上的应用：制备苯酚有机合成上的应用：制备苯酚 CH(CH3)2 OH + H3C H3C O COOH CH3 CH3 10% H2SO4 35-37oC CH3CH2Cl Cl2 日光或热日光或热 CHCl2CCl3 Cl2 日光或热日光或热 Cl2 日光或热日光或热 + Cl2 Cl Fe或或 FeCl3 2.氯化反应2.氯化反应比较反应条件比较反应条件 苯环上H的亲电取代苯环上H的亲电取代 苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应H取代，自由基型取代反应 CH3 CH2CH2CH3 NBS/CCl4 引发剂引发剂 CH2Br CHCH2CH3Br- Br NBS/CCl4 引发剂引发剂 NBS/CCl4 引发剂引发剂 H溴化反应溴化反应 7.6 7.6 稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃萘萘萘萘 P P228 228 1.1.萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性萘的结构和芳香性 1 2 3 45 6 7 8 9 10 结构：结构：结构：结构： 十个碳原子在同一平面；十个碳原子在同一平面； C-C键长不完全等同；C-C键长不完全等同； 离域能离域能225kJ/mol。 电子云不完全平均化；电子云不完全平均化； 环闭共轭体系(大键)。环闭共轭体系(大键)。 主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代主要反应：亲电取代 性质比苯活泼性质比苯活泼性质比苯活泼性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上通常反应发生在一个环上 芳香性：芳香性：芳香性：芳香性： 2.2.萘环上的亲电取代反应萘环上的亲电取代反应萘环上的亲电取代反应萘环上的亲电取代反应 一般为一般为一般为一般为 取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物）取代（动力学控制产物） E E 体积较大时为体积较大时为体积较大时为体积较大时为 取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物）取代（热力学控制产物） 位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小 E E 与与与与 8 8 位位位位 H H 有排斥力有排斥力有排斥力有排斥力 +E E E or 取代取代取代取代 取代取代取代取代 规律：规律：规律：规律： E EH X X2 / Fe ( X2 = Br2, Cl2) （或无催化剂）（或无催化剂） HNO3 / H2SO4 NO2 卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应卤代反应和硝化反应（ 取代）取代）取代）取代） 位卤代或硝化产物需 采用其它方法制备。 位卤代或硝化产物需 采用其它方法制备。 -位位: 比苯快比苯快750倍倍 -位位: 比苯快比苯快50倍倍 Fe / HCl NH2 磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响）（取向受反应温度影响） SO3H + SO3H H2SO4+ 反应温度反应温度 040oC 160oC 8485% 715% 1516% 8593% 磺化反应是可逆磺化反应是可逆磺化反应是可逆磺化反应是可逆 的，低温有利的，低温有利的，低温有利的，低温有利位位位位 取代，高温有利取代，高温有利取代，高温有利取代，高温有利 位取代位取代位取代位取代 动力学控制热力学控制动力学控制热力学控制 H S