陕西科技大学材料学院第八章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体.ppt

第8-凝胶法制备纳米粉体,溶胶-凝胶法制备粉体过程是将所需组成的前驱体溶剂和水配成混合溶液，经水解、缩聚反应形成透明溶胶，并逐渐凝胶化，再经过干燥，热处理后，即可获得所需粉体材料。溶胶-凝胶技术的特点是：用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体，放置一定时间后转变为凝胶，其中含有大量液相，可借助蒸发除去液体介质。优点：增进多元组分体系的均匀性，均匀度可达分子或原子尺度；反应过程易于控制；不同的工艺过程，同一原料可用于不同制品；可制得表面积很大的凝胶或粉体。,8.1溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法,传统的胶体溶胶-凝胶法金属有机化合物聚合凝胶法金属醇盐水解法金属螯合凝胶法有机聚合玻璃凝胶法原位聚合法及聚合螯合法聚合物前驱液法,表8-1溶胶-凝胶法合成的粉体材料,8.2溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制,8.2.1溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程,8.2.2溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制,溶胶-凝胶法制备纳米粉体时，影响溶胶-凝胶过程的因素很多，主要包括加水量、催化剂、溶胶浓度、反应温度和络合剂。1溶剂的选择不同的溶剂形成的溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。溶剂的饱和蒸气压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂。溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。2加水量的影响,研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物，反之则易于形成高度联交的产物。3醇盐品种及其浓度的影响同一种元素的不同醇盐的水解速率不同，Chen等发现，用Si(OR)4制备的SiO2溶胶的胶凝时间随R基中C原子数增加而增大，这是因为随烷基中碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同，但如果选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。,起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间。但醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。4pH值的影响为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物。催化剂的加入量也很重要。如Ti(OC4H9)4的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀，但加入足量盐酸，使溶液保持一定的值，即使将所需的水量一次加入，也能获得稳定的溶胶。,5陈化时间的影响凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。随陈化时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时间的延长，粉体的粒径显著增大。6凝胶干燥条件的影响凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉体干燥有所不同的是Gel干燥阶段体积收缩会导致组织结构损坏并影响超细颗粒的性能。,凝胶干燥技术：超临界干燥技术、冷冻干燥技术、共沸蒸馏法。7煅烧温度的影响煅烧目的：在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水须通过煅烧过程来除去，另外，通过煅烧可使粉料的可使粉料的相组成满足要求。煅烧过程中的反应：加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，约在265300发生OR基的氧化，300以上则脱去结构中的OH基。注意事项：由于各种气体(CO2、H2O、ROH)的释放，加之OR基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升速率不宜过快。,8粉体团聚问题团聚现象的产生：随着粉体的不断微细化，颗粒间表面作用力的增强将导致团聚体的出现。分类：软团聚、硬团聚团聚的影响：团聚体含量高对烧结的阻碍作用就大，气孔率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺寸相应增大。团聚体的大小、形状及分布状态等严重影响纳米粉体优越性的发挥，可降低烧结体的收缩率和陶瓷部件的致密性，而且团聚现象也会使烧结产品产生缺陷，从而导致烧结产品强度的降低，尤其是硬团聚体的存在，在陶瓷烧结时需要较高的烧结温度，恶化了烧结性，影响了烧结体的致密度和微观结构的均匀性及材料的高温性能。此外，粉体中的硬团聚体的存在还会直接影响到素坯的成型以及材料的烧结行为和微观结构，不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化。,控制胶粒的聚集，形成充分分散的、少含包藏水和牢固吸附水的湿凝胶是制备少团聚体的纳米粉体的关键。防止聚集体生成的方法：1)利用破碎机或球磨机研磨粉体。2)利用有机溶剂脱水。3)添加表面活性剂。4)共沸蒸馏。5)改进工艺。6)超声波方法。,8.3溶胶-凝胶法制备几种典型的陶瓷粉体,8.3.1TiO2纳米粉体特点：纳米TiO2是一种无机功能材料，其在保持原物质化学性质的同时，具有比表面积大，界面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外光线能力强，表面活性大，热导性能好，分散性好等特点。用途：TiO2粉体可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸附剂，也可用作功能陶瓷、油漆和涂料的原料。同时纳米TiO2又是许多电子材料的重要组成部分。8.3.1.1烷基钛水解法制备TiO2粉体图8-4是烷基钛水解法制备TiO2粉体工艺流程图。,8.3.1.2无机盐前驱体溶胶胶法制备TiO2粉体,首先在N2保护下称取一定量的TiC14，制得含HC1的TiC14水溶液，置于密闭容器中。使用时先稀释到一定浓度，为保证均匀沉淀的条件，必须加入适量已优选好的表面活性剂，并在不断搅拌条件下加入TiC14溶液中，常温下缓慢滴加一定量的氨水，滴加速度约2ml/min，搅拌速度45rpm，调节pH在4.09.0之间，停止滴加氨水，并在室温下陈化360h，制得不同浓度的水凝胶。将制得的水凝胶经离心分离，多次洗涤至无Cl-，同时也将吸附在沉淀表面的SDBS洗净，然后用定量无水乙醇分35次分别交换水凝胶的水。每次以凝胶表面抽干为准，得到TiO2醇凝胶。,采用超临界干燥法干燥凝胶。在低于1000温度下煅烧即可得到纳米TiO2粉体。这种方法与醇盐水解方法相比，原料比较便宜，但是一旦工艺控制不严谨，粉体容易团聚。,8.3.2溶胶凝胶法制备纳米-Fe2O3,以Fe(NO3)39H2O为前驱体物质，氨水为沉淀剂，通过渗析，除去杂质离子，得到红色透明溶胶，将此溶胶浓缩，70干燥，得块状的干凝胶，将其研碎，300处理2h，可以得到纳米-Fe2O3粉体。图8-5是干凝胶的TG-DTA及温度曲线。,图8-5-Fe2O3干凝胶的TG-DTA曲线,表8-2样品的物相和平均粒径,8.3.3溶胶凝胶法制备纳米SiC粉体,(1)以水玻璃为原料制备SiC粉体的方法水玻璃采用阳离子交换树脂进行除钠处理，获得的溶胶中SiO2含量为26%28%，按化学反应方程式SiO2+3C=SiC+CO2配料，碳加入量多于理论值10%左右，并添加适量催化剂。配好的料经球磨混合810小时，然后取出使之凝胶化，再干燥并碾碎过240目筛，将筛下粉体置于碳管炉中，通氮气保护，加热进行碳热还原反应。图8-7为同一反应物料在不同温度下保温一小时，获得的产物经碳硫直读程控分析仪测定的SiC含量与温度关系曲线。,图8-7反应产物中的SiC含量与反应温度的关系,图8-8不同反应温度下产物的XRD谱图,图8-9不同反应温度产物的TEM照片,(2)以蔗糖和正硅酸乙酯制备SiC粉体,表8-3制备纳米碳化硅原料配比及水解反应条件,具体操作步骤为：将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，然后滴入预先调整好pH值的去离子水或去离子水与蔗糖的溶液中，同时强力搅拌并维持溶液的pH值不变。对于未加入蔗糖的溶液，在TEOS滴完0.5h后再加入。9号样品在加入蔗糖以前的各成分配比同1至4号，不同之处在于蔗糖是用27mL去离子水稀释后再加入的。溶液经4h搅拌后在40陈化24h，然后干燥。将凝胶块研磨成粉后，于1400在氩气气氛下反应1h。最后在600于空气中除碳。,图8-10粉体的扫描电镜照片(a)为-SiC粉的典型形貌相；(b)为无定型SiO2粉的形貌,(c),(d),8.3.4溶胶凝胶法制备BaTiO3,8.3.4.1工艺方法,无定形BaTiO3凝胶,煅烧,氢氧化钡乙二醇甲醚,钛酸丁酯乙醇,蒸馏水，乙二醇甲醚,溶胶,1:1,图8-12溶胶凝胶法合成BaTiO3粉体工艺流程,8.3.4.2影响因素,(1)溶剂的选择选择三种溶剂：乙醇、正丁醇和乙二醇甲醚。实验结果表明，采用这三种溶剂都能形成溶胶，但溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同，这是由于各种溶剂的极性、极矩及对活泼质子的获取性不同，导致在溶胶中发生交换反应时产生了不同的影响。用正丁醇为溶剂的胶凝时间最长，且会产生胶溶现象。用透射电镜观察粉体的显微形貌，发现在不同溶剂中粉体的粒径及分布差别不大。(2)水含量的影响加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。表8-4为加水量与粉体性能的关系,表8-4加水量与粉体性能的关系,(3)陈化时间的影响凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加.陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。,(4)pH值的影响考察三种pH值(pH=4，7，9)条件下的反应情况，经TEM分析粉体的颗粒形貌（图8-14）。,图8-13不同pH值粉体的TEM图片(a)pH=4,(b)pH=7,(c)pH=9,(5)煅烧温度的影响根据差热分析的结果，在400800间，每隔100或200将干凝胶进行煅烧，保温2h，然后进行X射线粉体衍射分析。研究表明，在400时，粉体为无定形态，升温到500时有部分晶体析出，到600结晶完全，此时主晶相为BaTiO3，并含少量BaCO3。继续升温到800时，BaTiO3峰被加强并变锐，说明随煅烧温度的升高，晶粒长大。同时BaCO3峰逐渐减弱，在煅烧到1000时BaCO3峰消失，粉体变为纯BaTiO3相。透射电镜的观察显示粉体的粒径随煅烧温度的升高而增大，与XRD的结果一致。说明低温煅烧有利于形成小粒径的粉体，但温度过低未能形成BaTiO3相，故煅烧温度以600700为宜。,8.3.5溶胶凝胶法制备纳米羟基磷灰石,8.3.5.1以硝酸钙与磷酸三甲酯为前驱体制备HAP按实验所需比例称取一定量的Ca(NO3)24H2O和PO(CH3O)3，分别溶于水和无水乙醇中，混合均匀，用氨水调节溶液的pH值，然后将其置于80水浴中搅拌形成稳定的溶胶。将形成的溶胶移至烘箱中，于恒定的温度下干燥，待水分完全蒸干形成干凝胶。将干凝胶在玛瑙研钵中研碎，然后放于马弗炉中，在一定的温度下干凝胶燃烧直接生成白色的粉体，将粉体在600焙烧3h即可得纳米HAP粉体。在溶胶凝胶过程中，pH值是一个极其重要的条件，粘度是溶胶凝胶微观转化过程的宏观表现。不同pH值下溶胶粘度随时间的变化如图8-14所示。,图8-14不同pH值下溶胶粘度随时间的变化曲线,合成的HAP粉体粒子的透射电镜照片如图8-16所示。由图可见，采用溶胶凝胶法所合成的HAP粉体粒径大小基本为50nm左右，且分布均匀，团聚少。,8.3.5.2以硝酸钙和磷酸作为前驱体制备HAP,将Ca(NO3)24H2O溶于水并配置成不同浓度的溶液，按Ca/P=1.67摩尔比值，将0.3mo1/LH3PO4溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，并用20%NaOH调节至pH=10.0，加热至45，搅拌40min，然后用去离子水洗涤、过滤并烘干。将烘干后的产物存不同的温度下煅烧，并冷却到室温得到HAP粉体。,8.3.6VO2纳米粉体的无机溶胶-凝胶法合成及表征,VO2是一种相变金属化合物，随着温度的降低，大约在68，材料发生从金属到非金属(或半导体)性质的突然转变，电阻率发生45个数量级的突变，同时还伴随着明显的光学透过率的突变，其晶体结构发生从正方到单斜结构的转变。应用：VO2可以应用到建筑物的太阳能温控装置、光电开关材料、热敏电阻材料、可擦除光存储材料、激光致盲武器防护装置、光色材料、亚微米波辐射的调制器、偏光镜及可变反射镜等领域。制备方法：一般制备VO2纳米粉体的方法大多为分解法和物理气相沉积的方法，采用溶胶-凝胶方法制备VO2纳米粉体的制备技术还很少见。最近，采用无机溶胶胶-凝胶法体现出了成本低廉、纯度高、原料易得、制备过程简单、工艺重复性好、易于实现规模生产等优点。,采用分析纯V2O5粉体作原料，可以通过溶胶-凝胶手段制备纳米材料，V2O5原料的其杂质含量如表8-5所示。,表8-5V2O5粉体杂质含量,8.3.6.1VO2粉体的溶胶-凝胶制备工艺,将一定量的V2O5粉体倒入氧化铝陶瓷坩锅中加热熔融至800900，保温1050min，然后迅速将熔体倒入去离子水中，即可获得黄褐色的V2O5溶胶。将V2O5溶胶置于烘干箱烘干成干凝胶粉体，烘干温度100200，时间1012h。然后将V2O5干凝胶粉体用超声波砸碎成细小粉体，放入真空炉中进行真空退火处理(氧分压为10Pa)，退火温度1100，退火时间1030h，升温速率50/h。,8.3.6.2粉体的结构和工艺分析,通过对V2O5凝胶粉体的热重分析可知，V2O5凝胶粉体加热过程中有三个阶段的质量变化:(1)室温150范围。这个阶段明显是一个水的析出过程；(2)150350范围。根据DSC分析和XRD分析可知，这个阶段除了晶化过程外没有明显的结构变化，质量的减少仍然只能是水分子的析出过程，由于析出温度较高，所以这些水分子析出前必然处于键合状态。(3)350410范围。这个范围内明显的质量变化，结合DSC分析结果，可以认为，主要是部分V2O5还原成V3O7，并释放O2，导致了质量的减少。,由于晶粒尺寸而引起的X射线衍射线的宽化，根据Scherrer公式可以计算其晶粒平均尺寸D。计算出所得VO2粉体的晶粒尺寸大小为65.32nm。,将1100晶化处理20h的VO2粉体，置于乙醇中，以超声波分散10min后取样，在透射电镜下观察，样品颗粒均匀、呈球形，从分散粒子来看，其晶粒尺寸在5070nm左右，这一数据与计算所得结果基本一致。,根据V2O5凝胶粉体的热重差热分析、X射线衍射分析以及V2O5真空受热分解的V-O系相图，V2O5在真空条件下(氧分压10Pa)1100受热分解生成VO2，因此以1100保温20h的粉体作物相定性分析，进行XRD测试，可确认通过溶胶-凝胶方法制备的粉体为VO2。,8.3.7溶胶凝胶法制备YBa2Cu3O7-超细粉体,采用柠檬酸作螫合剂、乙二醇作增稠剂，通过氨水调节PH值后进行水浴加热反应，最后减压下蒸发，使内容物发生溶胶凝胶转变，得到确定化学计量的Y-Ba-Cu柠檬酸盐螯合前驱体。通过红外干燥后，在高温下处理得到所需的化合物。具体的工艺流程如图8-17所示。,8.3.8LaCoO3超微粉末的合成及电性质研究,工艺方法:称取一定量的La2O3(99.99%)，用去离子水调成浆状，用6mo1/LHNO3(G.R)溶解，用NH3H2O调pH=3，加入计算量的Co(NO3)36H2O(A.R)，加入与金属离子等物质的量的柠檬酸(G.R)，加热溶解，过滤除去不溶物，在100回流5h，于70下缓慢蒸发，逐渐形成溶胶，继续蒸发则形成凝胶，在110干燥24h，取一定量的干凝胶在不同温度下焙烧。即可以得到LaCoO3超微粉。通过对干凝胶在不同温度下煅烧4小时的X射线衍射分析表明：干凝胶为无定形，无任何衍射峰；500时部分生成了LaCoO3；焙烧温度高于500时，可完全形成LaCoO3微晶。把不同焙烧温度下得到的粉体进行电镜分析，测定其粒子大小，发现粒径的大小与焙烧温度有关。如图8-18所示。,图8-18LaCoO3的平均粒径与焙烧温度的关系,进一步研究表明：不同温度区间内，粒径越小时，特别是在超微粒子范围内，活化能也越小。我们认为，这与超微粒子的结构和特性有关，由于粒子越小时，比表面越大，表面断键越多，表面态能级增宽，电子能量较高，从而跃迁更为容易，因而活化能降低。这方面的机理有待于进一步深入的研究。,8.3.9溶胶-凝胶法合成SiC-AlN复合超细粉体,采用图8-19所示实验流程制备粉体,关于SiC-AIN复合粉体合成机理可表示为：2SiO2+A12O3+9C+N22SiC+2AlN+7CO（8-3）,即反应机理是SiO2的直接碳热还原碳化和，Al2O3的直接碳热还原氮化。,SiC-AIN凝胶在不同合成温度下XRD分析结果发现：经350热处理的凝胶体为无定形产物，主要是SiO2和由AI(NO3)3分解而得到的A12O3；当合成温度升为1200时，无定形SiO2开始转变为方石英结构；1370时，出现少量SiC，1450时，SiC的生成十分明显，但未见AlN，倒有一定量的Al4SiC4生成，方石英的衍射峰显著减弱；1550时，方石英的衍射峰基本消失，除SiC外，AlN生成反应较显著，不存在A12O3和SiO2物相；1650以上主要是SiC和AlN的长大和结晶度的完善，形成SiC-AlN浅绿色粉体。,SiC-AlN合成中Al4SiC4的生成反映了以下合成机理的存在，如式（8-4）和（8-5）所示。,2SiO2+A12O3+10.5C1.5SiC+0.5A14SiC4+7CO1.5SiC+0.5Al4SiC4+N22SiC+2AlN+1.5C,（8-4）,（8-5）,反应发生起始在1450到.1500，粉体合成包括晶核生成和晶核成长两个过程，由于AlN晶核形成比SiC晶核形成滞后50100，故晶核形成阶段在SiC-AIN复合粉体合成中占主