材料表界面-第一章

1,材料表面与界面,胡福增主编,2,管涌：表界面基础知识、高分子材料的表面改性和表征，约10课时；（实验一楼309，64253343，yguan)危大福：表面活性剂、复合材料界面，约8课时；杨云霞：无机非金属材料，6课时；朱以华：纳米材料，4课时；张琰：生物材料，4课时。共计32课时。,课程安排,3,研究生课程学习的特点:学和用的转换,4,为什么要学材料表界面？,材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位。材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。,5,表界面研究的重要性,6,18751878Gibbs定律；奠定了表界面科学的基础19131942Langmuir的贡献；（获1932年诺贝尔化学奖）(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究）20世纪40年代前表面化学成果大量应用生产；50年代，微型化、IT发展促进表面化学发展；60年代，由于超高真空技术的发展，表面现象向微观领域发展；2007年，格哈德埃特尔,成功描述了在表面发生的化学反应细节，并以此方法为现代表面化学奠定了基础。获诺贝尔化学奖。,表界面科学发展简史,7,JanusJanuaryIn1991,Pierre-GillesdeGennesmentionedthetermJanusparticleinhisNobellecture,8,表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。,表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。,1、表界面的定义(surface，interface，interphase),什么是表界面？,9,（1）气-液界面,表界面通常有五类：气-液界面（表面），气-固界面（表面），液-液界面，液-固界面，固-固界面。,10,（2）气-固界面,11,（3）液-液界面,12,（4）液-固界面,13,（5）固-固界面,14,材料表界面的形成,机械作用界面切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等化学作用界面反应，粘接，氧化，腐蚀等固体结合界面真空，加热，加压，界面扩散等液相或气相沉积界面凝固共生界面粉末冶金界面热压，热锻，烧结，热喷涂等粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体熔焊界面固体表面形成熔体，凝固而成,15,第1章表界面基础知识,16,表面张力和表面自由能,1.表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,2.气液表面的分子净受到指向液体内部的力；表面张力本质是分子间相互作用,3.从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；,17,定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示，称为表面张力：,式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是反抗表面扩大的一种收缩力，使系统具有最小的表面积。,18,在上图中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所作的功为：,但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以:将上式改写成如下形式：,19,对于球面,在附加压力p的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：,压差所作功为：,1.3Laplace方程,20,1.3Laplace方程,附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比凸液面，液滴的曲率半径r为正，P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大；平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差；凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,达到平衡时：,21,对于任意曲面,如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz成ABCD,其面积变化为：形成这部分新表面积做的功为：,1.3Laplace方程,22,当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的压差p做功为：,由相似三角形原理,1.3Laplace方程,23,达到平衡时，W1=W2,即：,化简后得：上式Laplace方程的一般形式，是表面化学的基本定律之一。,注：（1）若：r1r2r，则曲面为球面，回到（215）式；（2）若：r1r2无穷大，则液面为平面，压差为0。,1.3Laplace方程,24,1.4.1毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时,由Laplace方程可得：若定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差p应等于毛细管内液柱的静压强，即,为气液两相的密度差,1.4液体表面张力的测定,25,对于该式:,两个前提:1.小直径毛细管2.液体与毛细管完全或完全不浸润,1.4液体表面张力的测定,26,当液体与管壁接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：,完全浸润，接触角为0，cos1；完全不浸润，接触角为180，cos-1,1.4液体表面张力的测定,27,上面的推导过程可发现如下问题（1）对凹月面看作为球面的近似处理；（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。,1.4液体表面张力的测定,28,修正方法之一是Rayleigh提出的级数近似法式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正,1.4液体表面张力的测定,29,例：25，101.325kPa下将直径为1m的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止水面上升？（已知25时水的表面张力为71.9710-3N*m-1),1.4液体表面张力的测定,30,1.4.2滴重法,1864年，Tate提出液滴质量mg与表面张力的关系：,在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测得每滴液重。,1.4液体表面张力的测定,31,Harkins引入修正系数f并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内，因为该区间f之变化最为缓慢，结果也更加精确。,液滴落下过程的快速摄影图,1.4液体表面张力的测定,32,Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3（r/v1/3)1.2的区间。吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：上式的适用于0.058（r/v1/3)0;凹液面，r0,1.5Kelvin公式,35,上式即为Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一。Kelvin公式表明，凸液滴的半径越小，其蒸汽压越大;凹液滴的半径越小,其蒸汽压越小。,应用Kelvin公式可以解释一些现象1、人工降雨2、过冷水3、过热液体4、过饱和液体,1.5Kelvin公式,36,溶液的表面张力液体的表面张力不仅与温度、压力有关，也与组成有关。在水溶液中,表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。,1.6二元体系的表面张力,37,表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。,1.第一类物质,Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶极力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶极力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关,1.6二元体系的表面张力,38,表面张力随溶质浓度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。,2.第二类物质,脂肪酸水溶液的-C关系,1.6二元体系的表面张力,39,在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比：,Traube规则：在同系物中，每增加一个亚甲基-CH2-,值增大3倍欲使表面张力降低，或减少浓度，或增加亚甲基数。,1.6二元体系的表面张力,40,其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性基的水溶液,3.第三类物质,十二烷基硫酸钠的-c图,1.6二元体系的表面张力,41,Gibbs以热力学方法导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式，这就是著名的Gibbs吸附等温式。如果12为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度，即称为表面超量。若12为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。,1.7Gibbs吸附等温式,42,1.7Gibbs吸附等温式,43,对丁酸溶液，-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，表面张力与浓度曲线斜率为正值，12为负值，12随溶质浓度c2增加而减小,1.7Gibbs吸附等温式,44,讨论:分子在两相界面上的定向排列,（1）当浓度很小时2和C2呈直线关系,（2）当浓度增加时成曲线关系（3）当浓度足够大时，出现表面超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已达到饱和。,1.7Gibbs吸附等温式,45,为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关。可以想象，饱和吸附时，表面活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关。,1.7Gibbs吸附等温式,由于表面活性物质在表面层的浓度比内部的浓度大得多，因此可看作是单位表面的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。,46,接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示。,（1）=0，完全润湿，液体在固体表面铺展。,（2）090，液体可润湿固体，且越小，润湿越好。,（3）901,则1，即与p无关；3）当压力适中，用式（1-66）表示.,Langmuir等温式,2.固体表面的吸附现象,93,2.固体表面的吸附现象,94,如以Vsat代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为p时的实际吸附量，则,重排得：以p/Vp作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vsat和b。,2.固体表面的吸附现象,95,（1）假设吸附是单分子层与事实不符。,（2）假设固体表面是均匀的也不符合实际。,（3）在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,对Langmuir吸附理论的评价：,贡献：,存在的缺点：,Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。,2.固体表面的吸附现象,96,BET多分子层吸附理论,多分子层吸附；各层动态平衡；第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热。,2.固体表面的吸附现象,97,BET二常数式：,P为气相平衡分压；p0为该温度下气体的饱和蒸汽压；xp/p0，为相对压力；V为被吸附气体的体积；Vsat或Vm为固体表面被单分子层覆盖时的体积；V/Vsat；c为常数。,2.固体表面的吸附现象,或,98,BET三常数式：,吸附层数n=,上式成为二常数式；吸附层数n=1,上式转化为Langmuir式,2.固体表面的吸附现象,99,2.固体表面的吸附现象,BET方程可对各类吸附等温线作出解释：第一类：n1，即为Langmuir型；-195下N2在活性炭上的吸附第二类：吸附热远大于气体凝聚热，c1,曲线起始段上凸，后半段迅速上升，发生毛细管凝聚作用；-195时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附第三类：吸附热远小于气体凝聚热，c1，曲线起始段上凹；79时Br2在硅胶上的吸附第四类与第二类，第五类与第三类对照，情况类似，只是缺乏某一孔径以上的孔，高压下吸附饱和。50下C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于型，100时水汽在活性炭上的吸附属于型。,100,2.固体表面的吸附现象,BET方程的偏差与适用范围：偏差：低压下，所得吸附量偏低,x0.35,则毛细现象显著，带来偏差。,101,BET模型常用来测定固体的比表面积气体吸附法测定固体的比表面积,以左边对p/p0作图，可得一直线，由直线的斜率和截距可得：,2.固体表面的吸附现象,102,设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为S，吸附剂质量为w，则此表面积As可表示为：,式中Vsat标准状况下的体积（cm3）NAAvogadro常数,2.固体表面的吸附现象,103,例：77K时N2在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅胶的质量为0.5978g，用BET法求此硅胶的比表面积。P/po0.076030.096870.15670.22130.2497V(cm3)0.89840.92281.0761.1661.58,2.固体表面的吸附现象,104,解：由BET二常数式,先计算,2.固体表面的吸附现象,105,P/po0.076030.096870