气相色谱法【武大_更全】.ppt

第十九章气相色谱气相色谱是1952年由英国生物化学家马丁那普等人在研究液-液分配色谱的基础上创立的一种极其有效的分离方法。它可以分析和分离复杂的多组分混合物。目前，由于使用了高效色谱柱、高灵敏度检测器和微处理器，气相色谱已经成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱联用、气相色谱与傅里叶红外光谱联用、气相色谱与原子发射光谱联用等。气相色谱也有一定的局限性：在没有纯标准样品的情况下，很难确定和量化样品中的未知物质，这通常需要与结构分析仪器如红外光谱和质谱联用。用气相色谱法分析沸点高、热稳定性差、腐蚀性和反应性强的物质是困难的。19.1概述，19.2气相色谱仪，已商业化，包括填充柱、毛细管柱和制备气相色谱仪。应该注意的是，先进的气相色谱仪通常具有许多功能，如填充柱、毛细管柱、分析和制备。19.2.1填充柱气相色谱仪，19.2.1填充柱气相色谱仪，1 .气路系统，1 .载气钢瓶，2个减压阀，3个稳流阀，4个流量计，5个分流阀，6个注射器，7个注射器，8个色谱柱，9个色谱炉(盒)，10个皂膜流量计，11个检测器，12个记录器，13个静电计或电桥，14个模数转换器，15个数据系统。2。取样系统，3。分离系统、分离系统或色谱柱是气相色谱仪的核心，安装在温控柱箱或室内。填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内部填充有固定相。一般来说，内径为2-4毫米，长度为1-3米，有两种类型：U形和螺旋形。4.温度控制系统。温度控制主要指色谱柱炉、气化室和检测器的温度控制。控制色谱柱温度有两种方法：恒温和程序升温。对于具有宽沸点范围的混合物，通常使用程序升温法进行分析。程序升温是指在一个分析周期内，柱温随时间从低温到高温的线性或非线性变化，以达到在最短时间内获得最佳分离的目的。19.2.2。毛细管柱气相色谱仪，1个载气瓶，2个气瓶，3个氢气瓶，4个减压阀，5个净化管，6个稳压阀，7个负压稳压阀，8个针阀，9个压力表，10FID，11个干燥管，12个分流器，13个毛细管柱，14个净化室，15个稳流阀。19.2.2。毛细管柱气相色谱中，毛细管柱的进样带增宽对柱效和定量的准确性有很大影响。将样品引入色谱柱过程中，组分成分的畸变会导致定量误差。因此，进样系统是毛细管色谱仪的关键部件之一。已经开发了各种各样的喷射器，并且喷射技术也在不断改进。一种用于制备纯组分的填充柱气相色谱仪，适用于制备和分离样品量较大的纯组分。注射量大，注射装置配有载气预热管和单向止回阀。色谱柱的内径和长度一般大于填充分离分析柱的内径和长度，内径10毫米，柱长在3-10米之间。色谱柱后面装有分流阀。除少量分离的成分进入检测器外，大部分成分进入收集系统进行冷冻收集。19.2.3。制备型气相色谱仪，检测器是气相色谱仪的重要组成部分，其功能是将色谱柱分离后载气中各组分的浓度或量的变化转化为易于测量的电信号，然后记录和显示。其信号和大小是被测成分的定性和定量基础。19.3.1。探测器的分类1。根据流出曲线类型分类：积分型和微分型2。根据检测特性分类：浓度类型和质量类型3。根据选择性分类：通用型和选择性型19.3。气相色谱检测器。一个优秀的检测器应具有以下性能指标：高灵敏度、低检测限、低响应线性范围、宽稳定性、快速响应速度和强通用性，19.3.2。探测器的主要性能指标，19.3.2。探测器的主要性能指标。1.灵敏度气相色谱检测器的灵敏度(S)定义为被检测物体质量变化(Q)与响应信号变化(R)之比：浓度检测器的灵敏度(Sc):质量检测器的灵敏度(SM):19.3.2。探测器的主要性能指标，2。检测极限3。最小检测量和最小检测浓度，19.3.2。探测器主要性能指标，4。线性范围。热导检测器是根据不同物质具有不同热导系数的原理制成的。热导检测器因其结构简单、性能稳定、对几乎所有物质都有响应、通用性好、线性范围宽、价格低廉而成为应用最广泛、最成熟的检测器。它的主要缺点是灵敏度低。19.3.3。热导检测器。1.热导池的结构和工作原理。热导池由池体和热敏元件组成，可分为双臂热导池和四臂热导池两种类型。因为四臂热导池的热线的电阻值是双臂热导池的两倍，所以灵敏度也加倍。目前，所有的仪器都采用由四根导线组成的四臂导热地。两臂是参考臂，另外两臂是测量臂。参考臂和测量臂连接到惠斯通电桥，并由恒定电流加热，以形成热导测量电路，如前图所示。(1)影响热导检测器灵敏度的因素桥电流的增加使钨丝温度升高，钨丝与热导池体的温差增大，气体易于传热，灵敏度增加。响应值与工作电流的立方成正比。因此，增加电流有利于提高灵敏度，但过大的电流会影响钨丝的寿命。一般情况下，桥电流应控制在100 200毫安左右(使用N2时，以100 150 200毫安H2为载气为宜)。19.3.3热导检测器(TCD)动画演示，(2)池体温度池体温度降低，可使池体与钨丝温差增大，有利于提高灵敏度。然而，池体的温度太低，被测样品会在检测器中凝结。一般来说，池体的温度不应低于柱温。(3)载气类型载气和样品的导热系数差异越大，灵敏度越高。因此，选择导热系数大的氢气或氦气作为载气有利于提高灵敏度。如果用氮气作为载气，有些样品(如甲烷)的导热系数比氮气大，会出现一个倒峰。表19-7列出了一些气体和蒸汽的导热系数。(4)具有高电阻和温度系数的热元件具有高灵敏度。钨丝是一种广泛使用的热敏元件。它的电阻值随着温度的升高而增加。电阻温度系数为5.510-3cm-1-1，电阻率为5.510-6cm。为了防止钨丝气化，可以在表面镀金或镀镍。19.3.3。热导检测器。火焰离子化检测器利用氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子。在外加电场的作用下，离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度检测色谱柱分离的成分。其特点是灵敏度高，比热导检测器高103倍左右。检测极限以苯为例，氢火焰中的化学电离反应如下：3 .影响灵敏度的因素离子室的结构直接影响火焰离子化检测器的灵敏度。操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度，都会影响检测器的灵敏度。19.3.4。氢火焰离子化检测器(FID)，电子捕获检测器，也称为电子捕获检测器，是一种高选择性、高灵敏度(检测限)的检测器，用于检测电负性物质(如含卤素、硫、磷、氰等物质)。)它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留、空气和水污染分析、生物化学、医学、药理学、环境监测等领域。其缺点是线性范围窄，只有约103，并且响应容易受操作条件影响，再现性差。1.电热探测器的结构和工作原理实际上，它是一种放射性电离探测器，类似于火焰电离探测器，也需要一个能量源和一个电场。大部分能源为63Ni或3H放射源，其结构如下图所示。19.3.5。电子捕获检测器，19.3.5。电子捕获探测器(ECD)，探测器内腔有两个电极和一个圆柱形放射源。辐射源附着在阴极壁上，用不锈钢棒作为阳极，在两极施加DC或脉冲电压。放射源的射线电离载气(N2或氩)产生二次电子和正离子。在电场的作用下，电子向正极移动，形成恒定的基极电流。当带有负电性溶质的载气进入检测器时，负电性溶质可以捕获这些低能自由电子以形成稳定的负离子，这些负离子然后与载气重新结合以形成中性化合物，降低基极电流并产生负信号峰反转。2.捕获机制捕获机制可由以下反应公式表示：19.3.5。电子捕获检测器(ECD)，火焰光度检测器，也称为硫和磷检测器，是一种对含磷和硫的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量检测器。检测限可达10-12Gs-1(P)或10-11gS-11(S)。该检测器可用于测定大气中的痕量硫化物、农业副产品以及水中的纳克级有机磷和有机硫农药残留。1.19.3.6火焰光度检测器的结构。19.3.6火焰光度检测器。火焰光度检测器(FPD)，2。火焰光度检测器的工作原理根据富氢火焰中硫和磷化合物的燃烧，产生化学发光物质，发出具有特征波长的光。通过记录这些特征光谱，可以检测到硫和磷。以硫为例，发生如下反应：当受激S2*分子返回基态时，发射的特征波长光max为394nm。含磷化合物燃烧时产生的磷氧化物随后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO片段，并发出max为526nm的特征光谱。这些光被光通信放大器转换成信号，并在放大后由记录器记录。19.3.6。火焰光度检测器(FPD)，氮磷检测器，NPD (NPD)，也称为热离子检测器(热离子检测器)，是一种质量检测器，适用于高灵敏度和高选择性地分析氮和磷化合物。19.3.7。NPD氮磷检测仪使用寿命长，灵敏度极高，可检测510-13g/s偶氮苯类氮化合物和2.510-13g/s磷化合物，如马拉松农药。它对氮和磷化合物的反应较高，而对其它化合物的反应则低104 105倍。19.4.1。固体固定相1。固体吸附剂，19.4。气相色谱固定相，2。聚合物多孔微球主要通过苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚制备，或者通过引入不同极性的基团获得一定极性的聚合物。本发明适用性广，既可作为气固色谱固定相，又可作为气液色谱载体。该方法选择性高，分离效果好，疏水性强，对水的保留能力比大多数有机化合物小，特别适用于有机物中痕量水的测定，也可用于多元醇、脂肪酸、腈、胺等的分析；热稳定性好，可在250以上长时间使用；粒度均匀，机械擦拭强度高，不易破碎；耐腐蚀，可用于氨、氯、氯化氢等的分析。3.化学键合固定相一般以硅胶为基质，由硅胶表面的硅羟基与有机试剂化学键合而成。其特点是适用温度范围广；反溶剂冲洗；没有固定相损失；使用寿命长；传质速度很快。当以非常高的载气管线速度使用时，柱效率下降非常少。19.4.1。固相固定相，气相色谱载体，也称为载体，是多孔颗粒材料。它的功能是提供一个大的惰性表面，使固定液能在表面上形成一层薄而均匀的液膜。(1)对载体的要求是要有足够大的表面积和良好的孔结构，使固定液和样品之间的接触面大，并能均匀分布成薄膜，但载体的表面积不能太大，否则就像吸附剂，容易造成峰拖尾；表面是化学惰性的，没有吸附性或弱吸附性，不能与被测物质反应。良好的热稳定性；形状规则，粒度均匀，有一定的机械强度。19.4.2。载体，(2)载体类型可大致分为硅藻土和非硅藻土。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体。它由称为硅藻的单细胞藻类骨骼组成。它的主要成分是二氧化硅和少量无机盐。根据制造方法不同分为：红色载体和白色载体。红色载体是将硅藻土和粘结剂在900下煅烧，粉碎过筛得到的。铁生成的氧化铁是红色的，所以被称为红色载体，其特征是表面孔隙致密，孔径小，比表面积大。对强极性化合物如烃类、醇类、胺类、酸类和其他极性化合物的强吸附和催化作用，会因吸附而导致严重的拖尾。因此，它适用于非极性或弱极性物质的分析。白色载体由硅藻土和20%碳酸钠(熔剂)混合并煅烧而成。它呈白色，比表面积小，吸附和催化作用弱，适用于分析各种极性化合物。101、102系列、英国赛力特系列、英国和美国色罗索布系列、美国气体色度、氯、磷、Q、S、Z系列等。都属于这一类。19.4.2。载体，非硅藻土载体包括有机玻璃微球载体、氟载体、聚合物多孔微球等。这种载体通常用于特殊分析，如极性样品的氟载体和高腐蚀性物质氟化氢和氯气。这样的分析。然而，由于表面的非润湿性，柱效率低。(3)载体的表面处理硅藻土载体的表面不是完全惰性的，而是有一个活性中心。如硅烷醇，或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等。导致色谱峰拖尾。因此，使用前应进行化学处理，以改善孔结构和屏蔽活性中心。处理方法包括酸洗、碱洗、硅烷化和添加尾部还原剂。19.4.2。载体，(I)酸洗：用3-6摩尔-3盐酸浸泡载体，过滤，洗涤至中性。用甲醇洗涤，脱水，干燥。能去除无机盐、铁、铝等金属氧化物。适合分析酸性物质。(二)碱洗：用5%或10%氢氧化钠的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水和甲醇洗涤至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅烷化：硅烷化试剂用于与载体表面的硅烷醇基反应生成硅烷醚，以去除表面氢键力。例如，常见的硅烷化试剂包括二甲基二氯硅烷(DMCS)、六甲基二硅烷胺(HMDS)等。19.4.2。开利，19.4.3.1。固定液体的基本要求(一)第一(2)气相色谱中组分分子与固定液之间的作用力，载气是感性的，气相中组分的浓度很低，组分分子之间的作用力很小，可以忽略不计。在液相中，由于组分浓度低，组分之间的力也可以忽略。液相中的主要力是固定液体的组分和分子之间的力，它反映了固定液体中组分的热力学性质。由于溶解度大，作用力大的组分分配系数大。这种分子间力是一种较弱