概述及沉淀法制备催化剂

沉淀法(Precipitationmethod),沉淀法经典的、广泛使用的固体催化剂制备方法在含金属盐类的（水）溶液中，加入沉淀剂（碱、氢氧化铵、碳酸盐溶液）通过复分解反应，生成难溶的盐或金属氧化物水合物,或者凝胶从溶液中沉淀出来，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧及还原等步骤制备得到催化剂的基本物质或活性组分。,沉淀法(Precipitationmethod),对沉淀剂(precipitator)要求：沉淀剂溶解度大，沉淀物溶解度小，保证金属离子沉淀完全、被沉淀物吸附量少尽可能避免不溶性杂质离子存在容易分解挥发便于过滤洗涤无毒，不造成环境污染,沉淀法(Precipitationmethod),对金属盐(metalsalt)的要求：溶解度大,防止可能有害的物质（如卤素、钠、硫酸根）介入；价廉易得首选金属的硝酸盐，缺点是加热分解出二氧化氮污染环境氯化物、硫酸盐在洗涤时废水可能污染环境甲酸盐、草酸盐也可用，但价格较高，分解后的有机残余物吸附到催化剂上可造成部分减活铝可用强碱溶解氧化物得到阳离子贵金属可用王水溶解后除去硝酸、得到氯化物的浓盐酸溶液,Principleofcrystallization&precipitation,结晶沉淀过程催化剂孔结构形成的主要途径脱除化学结合水。晶状无机氢氧化物或水合氧化物中所含的结晶水及晶层间水，经气化脱离后形成微细孔穴或孔道。通过微粒间隙形成细孔一次粒子间孔穴和二次粒子间孔穴,催化剂颗粒,一次粒子,二次粒子,孔隙,Principleofcrystallization&precipitation,溶液的过饱和度和诱导期结晶沉淀过程是固体沉淀物溶解的逆过程。在一定温度下，溶解速度与沉淀速度达到平衡时，溶液达到饱和状态。溶质浓度C超过饱和浓度C*的程度称为溶液的过饱和度S。S=C/C*溶液达到临界过饱和度是沉淀析出的重要条件。溶质分子必须有足够能量克服固体界面阻力、碰撞凝聚形成固相晶核晶核形成；生成的晶核长大成晶体要有一定浓度差作为扩散推动力晶核长大。,Principleofcrystallization&precipitation,Principleofcrystallization&precipitation,当快速实现溶液过饱和时，从达到一定过饱和度到出现晶核的时间称为诱导期（ti）。因为从溶液得到新相稳定晶核时溶质脱溶剂化和形成晶体需要一定时间晶核的形成过程过饱和度越大、表面张力越小、活化能越低，生成的晶核速度越大。成核速度与过饱和度的关系可写成：N=k(C-C*)mm=3-4,Principleofcrystallization&precipitation,晶粒的长大溶质分子向晶粒表面扩散：溶质分子在晶粒表面的沉淀反应（表面反应）,Principleofcrystallization&precipitation,稳态平衡时，扩散速度和沉积速度相等,Principleofcrystallization&precipitation,离子的聚集和定向聚集速度离子聚集形成晶核的速度定向速度离子按一定的晶格排列成晶体定向排列的速度聚集速度和定向速度不同，导致晶型或非晶型沉淀形成聚集速度取决于沉淀条件，主要是过饱和度定向速度取决于沉淀物本身性质，极性强的盐具有较大的定向速度，高价金属氢氧化物定向速度小，无定型沉淀经老化可转变为晶型,Factorsaffectingthepropertiesofprecipitate,影响沉淀形成的因素浓度温度pH值加料方式、搅拌强度杂质沉淀的陈化和洗涤干燥、焙烧和活化,Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitatedcatalysts,Principleofcrystallization&precipitation,过饱和度,思考：沉淀物的溶解度对颗粒大小的影响？,Principleofcrystallization&precipitation,温度温度提高，C-C*降低，有利于晶粒长大温度提高，小晶粒溶解重新沉积到大颗粒表面上搅拌搅拌速度提高，减小、D增大，即kd增大，利于晶粒长大和晶核生成，对后者影响不明显,Principleofcrystallization&precipitation,pH值影响C*，,杂质的影响影响晶核的形成、晶型及生长造成晶格缺陷或错位,形成氢氧化物沉淀所需的pH值,Principleofcrystallization&precipitation,加料顺序正加法：沉淀剂原料，pH值逐渐增大，如氨水加到硝酸铝溶液中：反加法：原料溶液沉淀剂溶液中，pH值逐渐减小，如硝酸铝溶液加到氨水中，pH值10时，只能得到三水铝石并流法：原料溶液和沉淀剂溶液同时加到沉淀槽中，体系的pH值可相对稳定,Principleofcrystallization&precipitation,沉淀方法与催化剂物性的关系,Factorsaffectingthepropertiesofprecipitate,沉淀的老化（陈化）、洗涤、干燥老化过程晶粒长大再凝结（Oswald老化）；聚结晶型完善及转化凝胶脱水，凝胶体积减小，凝胶骨架强度提高,Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitatedcatalysts,洗涤洗涤过程目的是除去沉淀中的杂质，防止发生表面吸附、形成混晶、机械包藏等带入杂质的现象发生。最常用的洗涤液是水（包括去离子水、蒸馏水）。有时为了防止胶体形成，可以使用稀电解质溶液洗涤,如硅酸与铝、铁、钛的氢氧化物容易形成胶体，可以用盐酸、氢氧化铵溶液洗涤。稍高的洗涤温度可以减少杂质吸附、容易过滤、防止胶体形成。洗涤的方式可以用倾析法和过滤法，分少量多次连续进行，最后用指示剂定性检测洗涤液中的某些离子的残留量。,Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitate,干燥脱水（吸附水及游离水）；活性组分再分配干燥后一般是氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、铵盐等。干燥方法：真空干燥，常规干燥，冷冻干燥，超临界干燥，微波干燥,Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitate,焙烧热分解，除去化学结合水、挥发性杂质通过固态反应、互溶、再结晶获得一定晶型、比表面、孔径、粒度等微晶适当烧结获得适当强度或晶粒度可以根据具体情况，如干燥物料的物性数据、热分解温度、烧结温度、催化剂使用温度等因素确定适宜焙烧温度和焙烧时间，必要时采用真空、惰性气氛、空气气氛等,Factorsaffectingthemainpropertiesofprecipitatedcatalysts,预处理焙烧后的催化剂有时使用前需要进行预先活化处理（还原、硫化），还原条件（还原剂种类、温度、压力、组成、空速、时间等）在很大程度上决定催化剂的最终结构和催化活性、选择性、稳定性，还原过程往往在生产现场、反应器进行催化剂工厂生产的预还原催化剂产品（适当表面钝化）,Classesofprecipitatedmethods,沉淀方法的分类：单组分沉淀法：非贵金属单组分催化剂或载体。如氧化铝的制备（酸法、碱法）。共沉淀法：常用于高含量多组分催化剂或载体。如合成甲醇铜锌铝催化剂的制备。缺点：沉淀颗粒的大小和组分分布不够均匀。均匀沉淀法：待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，调节温度、时间，逐步提高pH值；或在体系中逐渐生成沉淀剂。沉淀颗粒均匀、纯净。例如铝盐中加入尿素，在363373K，溶液中发生如下反应：(NH2)2CO+3H2O=2NH4+CO2+2OH-也可利用酯类或其他有机物的水解、配合物的分解或氧化还原等方式进行。,Summarization,沉淀物的性质在很大程度上决定催化剂的性质，需要精心确定和严格控制各种因素通过调变制备参数，可以制备出具备不同结构特点的催化剂缺点是操作步骤多，消耗酸、碱多，影响因素复杂，重复性较差。,Sol-gelprocess,溶胶胶体是物质存在的一种特殊状态，分散质以1100nm的颗粒分散于分散相中溶胶溶胶分类亲液溶胶憎液溶胶,Sol-gelprocess,溶胶制备方法分散法：利用机械设备、气流粉碎、超声波、电弧及胶溶等各种方法把较大的颗粒分散成胶体物质凝聚法：采用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子的方法，较多采用化学凝聚法,Sol-gelprocess,化学凝聚法还原法：如Au3+H2O2Au（溶胶）O2氧化法：如H2S+O22S+2H2O水解法：如Fe3+3H2OFe(OH)3+3HCl复分解法:如AgNO3+KIAgI+KNO3工业化载体如氧化铝或氧化硅多通过铝胶、硅胶的途径制备，采用化学法,Sol-gelprocess,凝胶溶胶的稳定条件一旦被破坏，溶胶的离子发生聚集、长大，从介质中沉降下来，变为弹性半固体状态物质凝胶胶凝作用一定浓度的溶胶或大分子化合物的分散体系在放置过程中形成凝胶的过程凝胶和沉淀的区别,Sol-gelprocess,溶胶-凝胶体积庞大、疏松、含水很多的无定型沉淀,Sol-gelprocess,凝胶的干燥普通干燥干凝胶（xerogel)超临界干燥气凝胶（aerogel）冷冻干燥cryogel,Sol-gelprocess,超临界流体干燥通过将湿凝胶加热加压至体系中溶剂的临界温度和压力以上来去除溶剂的方法在超临界状态下，由于系统内为单一流体相，不存在气液界面，消除了毛细管压力，避免了孔道的坍塌，从而可以获得维持湿凝胶原有形状和结构的气凝胶。,Sol-gelprocess,超临界流体干燥制取气凝胶的方法是Kistler年提出，最初是将水凝胶直接进行超临界流体干燥，然而由于水接近临界点(647K，21.8MPa)时是极强的溶剂和胶溶剂，会改变凝胶的结构，并且操作条件也比较苛刻Kistler改用醇或醚来置换水凝胶，制成醇凝胶或醚凝胶后再进行超临界干燥的方法,Sol-gelprocess,依据选择的超临界流体不同，可将超临界流体干燥法分为两类以醇类为