第八章 相变(无机材料科学基础).ppt

第八章相变,指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。一般只是物理过程(晶型转变，固、液、气间转变，亚稳分相)。,第一节相变的分类一、按热力学分类根据相变前后热力学函数的变化，相变分为：一级相变、二级相变。,一级相变相变前后若两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。,特征：相变时有相变潜热和体积的突变。,即：,例如：晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。,二级相变相变时两相的化学势及一级偏微商相等，但二级偏微商不等。,等温压缩系数,恒压热容,等压膨胀系数,特征：相变时V、S无突变，CP、突变。,即：,例如：合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态转变等。,二、按相变发生的方式分类,三、按质点迁移特征分类,相变涉及新、旧相能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等诸多因素，很难用一种分类法描述其所有。如：陶瓷相变的综合分类。,扩散型相变；无扩散型相变，如多晶转变、马氏体转变,成核-生长型相变；连续型相变，如斯宾那多（Spinodal）分解,马氏体相变马氏体是钢淬火时得到的一种高硬产物的名称。马氏体相变：是指钢中的奥氏体转变为马氏体的相变。,1)结晶学特征：马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系，形成共格晶界。2)相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。,马氏体相变的特点,主要应用于钢铁及合金的增强增韧。,有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变称为有序-无序转变。只要在高于0K的温度下，质点的热振动会使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。,位置有序-无序转变方向有序-无序转变电子核旋有序-无序转变,参数表示材料中的有序度，完全有序时=1，完全无序时=0。,如：SrTiO3与LaAlO3的相变时，在居里温度时有序参数为1/3，在1/10居里温度时，有序参数为1/2。,R应该占据的位置数，不应该占据的位置数,理论上物体冷却（或加热）到相转变温度，发生相变形成新相。,这种理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(阴影区)称亚稳区。亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，新相还不能生成。,当一个新相形成时，是以微小液滴或微小晶粒出现，因颗粒很小，其饱和蒸汽压和溶解度远远高于平衡状态的蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和就被重新蒸发和溶解。,第二节液固相变一、液固相变过程热力学（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区,由此得出：,1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能存在的区域；2)在亚稳区内，系统不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。,（二）相变过程推动力（G）T.P0要满足GT0相变条件：过热2）放热相变(如凝聚、结晶等)：H0，即Tc0即：过饱和浓度为相变过程的推动力。,综上所述，相变过程的推动力为：过冷度、过饱和蒸汽压差、过饱和浓度，即相变时系统温度、压力和浓度与相平衡时温度、压力和浓度之差值。,（三）晶核形成条件,当熔体冷却发生相变时，体系能量(G)变化有两个方面：高自由能液体转变为低自由能固体，系统自由能减小(G1)产生新相，形成新的界面，系统自由能增加(G2)相变过程中，总自由能变化：GG1G2VGVAV新相的体积；GV单位体积中旧相和新相之间的自由能差G液-G固；A新相的总表面积；新相的界面能。,假设生成的新相晶胚呈球形，则：式中：r球形晶胚半径；n单位体积中半径r的晶胚数,G=G1+G2=VGV+A,请分析G曲线的形状,通过求G曲线的极值，确定临界晶核半径。,温度愈低，rk值愈小。如T3T2T1，rk2rk1。从熔体中析晶，一般rk值在10100nm的范围。,临界晶核半径rK：新相可以长大而不消失的最小晶核半径。,rK越小，新相越易形成。,相应于临界半径rK时，系统中单位体积自由能变化为：,其中：,GK成核位垒，相变发生时必须克服的位垒。,系统内能形成rK大小的粒子数nK：,GK越小，具有临界半径rK的粒子数越多。,（一）晶核形成过程动力学,二、液-固相变过程动力学,析晶,成核（核化）：晶核形成过程长大（晶化）：晶核长大过程,均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。,1、均匀成核,核化速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目,nk单位体积母相中临界核胚的数目ni临界晶核周界上的原子或分子数单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率Gm原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能Gk相应于rk时单位体积的自由能变化（成核位垒）,P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）,讨论：,P：受成核位垒影响的成核率因子（相变因素）D：受质点扩散影响的成核率因子（扩散因素）,当T时，T=T0-T，即：成核位垒，P因子，成核速率I直至最大值；,若T继续，原子或分子扩散速率，Gm，D因子，成核速率I因此，I与T的关系是曲线P和D的综合结果，在T低时，D因子抑制了I的增长；T高时，P因子抑制了I的增长。只有在合适的T下，P与D因子的综合结果使I有最大值。,2、非均匀成核异相成核,非均匀成核时，形成晶核所引起的界面自由能变化为：,新相晶核与成核基体的接触角为：,非均匀成核临界核胚半径：,非均匀成核时的临界成核位垒：,由于f()1，所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行。,非均匀成核的核化速率：,n为界面质点数；0为跃迁频率；q为液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能；G析晶过程自由能的变化；Gq质点从固相迁移到液相所需活化能；界面层厚度。,（二）晶体生长过程动力学,生长速率u,物质扩散到晶核表面的速度物质由液态结构转变为晶体结构的速度,析晶时液-固界面的能垒图,粒子从液相到晶相迁移的净速率为：,晶体生长率：单位时间内晶体长大的线性长度,讨论：,1）当相变过程离开平衡态很小时，即在熔点附近，TT0,即，晶体生长速率u与过冷度T成线性关系,2）当相变过程离开平衡态很远时，即TRT,晶体生长速率u达到了极限值,例：GeO2晶体生长速率与过冷度T的关系,高温阶段：过程由液相变成晶相的速率控制。T，u，直至达到最大值。之后低温阶段：过程由相界面扩散控制。T，不利扩散，u,（三）总的结晶速率,则：生成新相的体积为V，原始相剩余的体积为VVV,在dt时间内，形成新相的粒子数：,形成新相的体积：,经过t时：,则：,将一物相快速冷却到与它平衡的新相的稳定区，并在此温度下保温时间t,用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系来表示。,设新相为球形，Iv成核速率，,在相变开始阶段（结晶初期）：,则，在t时间内产生新相的体积分数为：,相变初期，Iv、u与t无关，则：,总的结晶速率,阿费拉米(M.Avrami)改进,克拉斯汀(I.W.Christion)改进,转变三阶段：诱导期(核少，IV影响较大)自动催化期(核多，u影响较大)相变后期，转化率达100。,（四）析晶过程,T，T，熔体质点动能，粒子间吸引力，容易聚集和附在晶核表面，有利于晶核形成；（P因子）T，熔体粘度，粒子不易移动，从熔体中扩散到晶核表面困难，对晶核形成与长大过程不利，尤其对晶核长大过程不利。（D因子）,综合起来，过冷却程度T对晶核形成速率和晶核长大速率的影响必有一最佳值。,讨论：,1）T对晶核形成速率I的影响；2）T对晶体生长速率u的影响；3）T对析晶范围的影响；“析晶区”两曲线重叠区4）T对析晶数量和晶粒尺寸的影响。,T大，则在I较大处析晶可获得晶粒多、尺寸小的细晶材料T小，则在u较大处析晶可获得晶粒少、尺寸大的粗晶材料,（五）影响析晶能力的因素1、熔体组成不同组成的熔体析晶能力不同。熔体系统中组成越简单，越容易析晶。从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。2、熔体的结构熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：(1)熔体结构网络的断裂程度网络断裂愈多，熔体愈易析晶,当R2O，RO/Si，析晶能力，且随rR，析晶能力，即：NaKCs,(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用1）电场强度较大的网络变性体离子：Li、Mg2、La3、Zr4，使析晶能力2）电场强度相同，易极化的离子：Pb2、Bi2，使析晶能力3）中间体氧化物：Al2O3、Ge2O3，使析晶能力,3界面情况熔体中在相的分界面上易于形成晶核，因而对析晶有利。如微分相液滴、微小杂质、玻璃-空气界面等均是有利成核的相分界面。外加剂微量外加剂或杂质的存在一方面起着晶核的作用，另一方面会增加界面处的流动性，使晶格更快地定向。因而有利于析晶。,一个均匀的玻璃相（或液相）在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的现象，称为玻璃的分相（或称液相不混溶现象）。,一、液相的不混溶现象（玻璃的分相）,1、定义,第三节液-液相变,2、分相机理二元硅酸盐或硼酸盐系统中存在两种分相类型：发生在液相线以上的分相（此种分相在相平衡中已叙述），如MgO-SiO2系统。在液相线以下发生的玻璃分相。,液相线以上发生的分相MgO-SiO2系统中：T1时，均匀单相熔体；T2时，原始组成C0的熔体分为组成分别为C和C的两个熔体相。此种分相常给玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象。,液相线以下发生的液液(玻璃)分相如Na2OSiO2、Li2OSiO2二元系统中：TK任何组成都是均匀的单一液相；TK将产生分相(B)：亚稳区与不稳定区分相机理不同亚稳区：成核-生长机理不稳定区：调幅分解机理（Spinodal分解）,成核-生长机理,如，组成点落在区的C1点：在T1时，不混溶的第二相(富SiO2相)通过成核-生长从母液(富Na2O相)中析出。颗粒(液滴)状的富SiO2相在母液中是不连续的，粒径约315nm，产物微观结构如(C)。组成点落在区的C3点：在T1时，通过成核-生长富Na2O相从富SiO2的母液中析出。可制备多孔玻璃,亚稳区内，分相靠成核-生长机理完成，如同析晶。,调幅分相机理（Spinodal分解）,如图（B），组成点落在区的C2点：在T1时，熔体迅速分为两个互不混溶的液相。相的分离是通过浓度的波形起伏。开始时相界面是弥散的，之后其界面轮廓逐渐明显。在此时间内相的成分在不断变化，直至达平衡为止。析出的第二相(富Na2O相)在母液中互相贯通、连续，并与母液交织而成为两种成分不同的玻璃。产物微观结构如图(C)。,不稳定区内，极小的浓度起伏也会使系统的G降低，分相过程没有热力学能垒，由上坡扩散使起伏直接长大为新相。此区域内，系统对组成的波动是不稳定的，即母相不稳定而分解后才趋向稳定，故称为不稳定区，相变机理为调幅分相机理。,亚稳和不稳分解比较,成核-生长机理区及区，调幅分解机理区，G0的点，恰好是按成核生长和按斯宾那多机理进行相变的分界点，在热力学上，把G0的点的轨迹称为Spinodal线。,Spinodal线,玻璃分相对玻璃性质的影响,粘度、电导、化学稳定性等都与玻璃分相及其形貌有关。如图中黑色部分为高粘度、高电阻或化学稳定相部分。当这些相成为液滴状，则整个玻璃呈现低粘度、低电阻和化学不稳定性。如Na2OSiO2系统玻璃。当富钠相连续时，电阻和粘度低；当富硅相连续时，电阻和粘度急剧增高。,玻璃分相过程总是发生在核化和晶化之前，分相为析晶成核提供了驱动力，分相产生的界面为晶相成核提供了有利成核位。,二、分相的结晶化学观点静电键观点,玻璃熔体中离子间相互作用程度与静电键E的大小有关。键能公式：E=Z1Z2e2/r1,2氧化物系统，简化为离子电势：E=Z/r,玻璃熔体中SiO键能较强，NaO键能较弱；若除SiO键外还有另一个阳离子与氧的键能也相当高时，易导致不混溶(分相)。所以，分相取决于两者键力间的竞争。外加阳离子在熔体中与氧形成强键，以致氧很难被硅夺去，在熔体中呈独立的离子聚集体，结果出现两个液相共存，一为含少量Si的富RO相，另一是含少量R的富SiO相，造成熔体的不混溶。,表8-4离子势与液相线的类型,不同阳离子和SiO2一起熔融时的液相曲线类型。S形液相线表示有亚稳不混溶。随Z/r增加不混溶趋势加大。如Sr2+、Ca2+、Mg2+的Z/r较大，熔体易分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r小，熔体不易分相。而Li+因半径小使Z/r较大，结果使含Li的硅酸盐熔体容易产生分相而呈乳光现象。,液-液不相混溶区的三种可能位置：(a)与液相线相交(形成一个稳定的二液区)；(b)与液相线相切；(c)在液相线之下(完全是亚稳的)。当不混溶区接近液相线时(a、b)，液相线将有倒S形或有趋向于水平的部分。根据相图中液相线坡度可推知液相不混溶区的存在及可能位置。,碱土金属和碱金属氧化物与SiO2组成的系统，组成为55100%SiO2之间的液相线变化：MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2系统显示出稳定的液相不混溶性；BaO-SiO2、Li2O-SiO2、Na2O-SiO2、K2O-SiO2系统显示出液相线有倒S形且有依次减弱的趋势。说明这些系统在连续降温时，将出现一个亚稳不混溶区。,由于存在亚稳不混溶区的系统的粘度随温度降低而增加，可以从相图特点预计在形成玻璃时，BaO-SiO2系统发生分相的范围最大，K2O-SiO2系统最小。,因此，液相线的