第15章 红外光谱与核磁共振.ppt

第15章红外光谱与核磁共振,有机化学实用基础,15.1电磁波谱的概念,光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数()来描述。,有机化学实用基础,微粒性：可用光量子的能量来描述：,电磁波与光谱,有机化学实用基础,15.2红外光谱,物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。,15.2.1红外光谱图的表示方法,有机化学实用基础,透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,基本原理红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。,15.2.2红外光谱的产生,有机化学实用基础,1.分子的振动方式(1)伸缩振动：原子间沿着键轴的伸长和缩短。振动时键长有变化，但键角不变。,有机化学实用基础,(2)弯曲振动：组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲。弯曲振动时键长不变，但键角常有变化。,有机化学实用基础,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。,有机化学实用基础,15.2.3红外光谱与有机化合物分子结构的关系,研究大量有机化合物红外光谱的结果，现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱峰是由哪种键的振动所产生的(见表15-2)。,从表15-2揭示的各种键振动的吸收区域内还可以进一步区分其特征谱带。在YH键的伸缩频率36502500cm-1区中，OH，NH、CH和SH键的辨别是可能的，甚至各种不同的CH键也能分辨出。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,在红外光谱上波数在38001400cm-1(2.507.00m)之间的高频区域吸收峰主要是由一对键连原子之间的伸缩跃迁产生的，与整个分子的关系不大，因而可用于确定某种特殊的键和官能团是否存在，是红外光谱的主要用途，一般把这段叫特征谱带区。在该区中凡是能用于鉴定有机化合物各种基团存在的吸收峰叫做特征吸收或特征峰。,有机化学实用基础,有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.,有机化学实用基础,1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：CC、CN、CO等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,一种基团可以有数种振动形式，每种振动形式都产生一个相应的吸收峰，通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰叫相关峰。如一个醇COH基团中有OH、CO的伸缩振动，COH面内弯曲，COH的面外弯曲等吸收峰，,有机化学实用基础,这些峰就是相关峰。在确定有机化合物中是否存在某种基团，当然先要注意它有无特征峰。但是，相关峰的存在也有利于判断和确认某种基团。,有机化学实用基础,重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰,有机化学实用基础,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱）,3000（中）,3100-3010,三取代1680（中-弱）,四取代1670（弱-无）,四取代无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,有机化学实用基础,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，CC，C=C-C=C苯环,C-H弯析,炔烃,3310-3300,一取代2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,3110-3010中,1600中,670弱,倍频2000-1650,邻-770-735强,间-810-750强710-690中对-833-810强,取代芳烃,较强,对称无,强,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730，710-690强,二取代,芳烃,有机化学实用基础,类别,拉伸,说明,R-X,C-FC-ClC-BrC-I,1350-1100强750-700中700-500中610-685中,游离3650-3500缔合3400-3200宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH2R2NH,3500-3400（游离）缔合降低100,3500-3300（游离）缔合降低100,键和官能团,有机化学实用基础,类别,拉伸(cm-1),说明,1770-1750（缔合时在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-18001800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,CN,2260-2210,键和官能团,有机化学实用基础,烷烃CH的伸缩振动吸收峰在30002800cm-1之间。而CH弯曲振动的吸收峰在1475-1300cm-1之间，甲基在1375cm-1左右处有一特征吸收峰，异丙基则在1370和1385cm-1处出现等强度的两个峰，叔丁基则在1370cm-1和1395cm-1处出现不等强度的两个峰，前者强于后者，若为亚甲基时会在1465cm-1左右处出现特征峰，若多个CH2比成直链相连时，吸收峰则极大的向低波数方向移动。如CH2CH在734743cm-1处出现吸收峰，若4个或4个以上CH2成直链时，会在722724cm-1处出现吸收峰。,有机化学实用基础,烯烃中双键的伸缩振动吸收峰出现在16801600cm-1处，峰的位置和强度决定于双键碳上的取代基和双键的共轭情况，取代基多，对称性强其峰就弱，共轭使峰增强但波数则略低。烯烃中的CH伸缩振动在30953010cm-1处有中等强度的吸收峰。在980650cm-1处出现弯曲振动吸收峰，据此可以判断取代基数目、性质以及顺反异构等情况。,有机化学实用基础,炔烃三键的伸缩振动在22602100cm-1处有吸收峰，若只是CC或对称的二烃基取代物，则峰很弱或没有，,炔烃中的C-H伸缩振动在33203310cm-1处有强而尖的吸收峰，,C-H的弯曲振动在700600cm-1处有吸收峰。,芳烃骨架振动虽然可在16001450cm-1区域出现四个吸收峰，但由于取代基或共轭状况不同出现的情况不同，芳环的C-H伸缩振动吸收峰近于3030cm-1处，从C-H弯曲振动吸收峰可判断其取代基的情况。,有机化学实用基础,图15.4是反-2-辛烯的光谱图，3023cm-1的峰是=CH缩振动产生的；30002800cm-1之间的峰是CH2和CH3的CH缩振动产生的；1456cm-1的峰是CH2和CH3弯曲振动产生的；1378cm-1处的峰是甲基CH弯曲振动产生的另外一个峰，这个峰常用来鉴定甲基的存在；964cm-1处的峰是反式烯烃中=CH弯曲振动产生的，用以区别对应的顺式烯烃。,有机化学实用基础,15.2.4红外光谱解析举例,在用光谱推断化合物的结构时，通常首先要根据分子式计算该化合物的不饱和度。不饱和度的计算公式为：,U(不饱和度)=n4+1+,(n3-n1),式中n1、n3、n4分别是分别是一价原子(如氢和卤素)、三价原子(如氮和磷)和四价原子(如碳和硅)的数目。,有机化学实用基础,开链饱和化合物的U值为0，含有一个双键的开链化合物或饱和环状化合物的U值为1，含有两个双键或一个三键的开链化合物以及含有一个双键的环状化合物的U值为2，一个苯环的U值为4，依此类推。,例1某化合物分子式为CllH24，其红外光谱如图所示，确定此化合物的结构。,有机化学实用基础,根据分子式求得不饱和度U=11+1+,(0-24)=0；,说明该化合物为开链饱和烃。,2957cm-1和2924cm-1以及2872cm-1和2853cm-1处有强吸收峰为甲基和亚甲基的CH不对称伸缩振动,有机化学实用基础,和对称伸缩振动的吸收峰，1467cm-1和1379cm-1为甲基和亚甲基的CH面内弯曲振动吸收峰，其中1378cm-1处的峰是甲基存在的标志。721cm-1处的峰为4个或4个以上CH2成直链时其CH面外弯曲振动产生的吸收峰。由这些峰推得该化合物可能为正烷烃，即正十一烷。,例2某一挥发性的无色液体，经元素分析结果C占91.4%，H占8.7%，它的红外光谱如图15.7所示，确定这个化合物的结构。,有机化学实用基础,经计算得分子式C7H8，其不饱和度U=4，说明它可能是一个芳烃。3030cm-1和1603，1500.1460cm-1处这些峰说明有苯环存在，其中3030cm-1处的吸收峰为苯环上CH伸缩振动产生的吸收峰，后三个峰为苯环碳骨架伸缩振动的特征峰。,有机化学实用基础,29602870cm-1处的吸收峰是烷基CH伸缩振动产生的吸收峰，在l380cm-1处出现了甲基的特征峰，因此可确认它为甲苯。122550cm-1处出现的弱吸收峰为ArH面内弯曲振动产生的，725和694cm-1处的两个强吸收峰为一取代芳环的ArH面外弯曲振动产生的。这些相关峰佐证了上述特征峰所得的结论，进一步确认它为甲苯。,有机化学实用基础,15.3核磁共振谱,15.3.1基本知识,1.核的自旋与磁性由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2.核磁共振现象原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。,有机化学实用基础,当ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-1/2时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。,两个能级之差为E：,有机化学实用基础,E与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。,r为旋核比，一个核常数，h为Planck常数，6.62610-34J.S。,结论：,(1)EH0；,(2)1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,15.3.2核磁共振氢谱,1.屏蔽效应和化学位移,化学位移氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：,有机化学实用基础,这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。,有机化学实用基础,屏蔽效应化学位移产生的原因,有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个感应磁场（H），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,化学位移值,化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的，为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用来表示，的定义为：,有机化学实用基础,标准化合物TMS的值为0。,各种基团的值,有机化学实用基础,影响化学位移的因素,（1）诱导效应1值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。2值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。3烷烃中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）烯烃、醛、芳环等中，电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，因而它们的很大（=4.512）。,有机化学实用基础,2.峰面积与氢原子数目,在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：,有机化学实用基础,故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。,3.峰的裂分和自旋偶合在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I或CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。,有机化学实用基础,有机化学实用基础,产生的原因：,相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。,自旋偶合的限度（条件）磁等性质子之间不发生偶合。两个磁不等性质子相隔三个键以上时，则不发生偶合。,有机化学实用基础,同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。,裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目,有机化学实用基础,4.化学等同和磁等同,如果分子中两个质子处于相同的化学环境，那么这两个质子是化学等同的质子，否则是化学不等同的质子。化学等同的质子具有相同的化学位移。,与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不等同的。如化合物,有机化学实用基础,另外，与带有双键性质的单键相连的两个质子，由于单键自由旋转受到阻碍，使得这两个质子成为化学不等同的质子。如酰胺,由于p，共轭，使CN键具有部分双键的性质，所以NH2上的两个质子是化学不等同的。,有机化学实用基础,如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同(即亻值相同)，则这两质子是磁等同的。如对硝基甲苯,有三种化学等同的质子，其中H1和H2是化学等同的，H3和H4是化学等同的，但由于H1和H3的偶合常数JH1H3与H2和H3的偶合常数JH2H3不等，即JH1H3JH2H3，所以H1和H2是磁不等同的。同样，H3和H4也是磁不等同的。,有机化学实用基础,5.核磁共振谱的解析及应用,1应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。（3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。（4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。,有机化学实用基础,1.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,有机化学实用基础,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶