聚氨酯+涂料树脂.ppt

1、第6章聚氨酯树脂，第1节概要第2节聚氨酯化学第3节聚氨酯的合成单体第4节单组分聚氨酯树脂第5节溶剂型双组分聚氨酯涂料第6节水性聚氨酯第7节结语，2、第1节概要1937年， 德国化学家OttoBayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过聚加成反应合成线状、支化或交联型聚合物，即聚氨酯，显示了聚氨酯的开发成功。 之后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的迅速发展。 最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)，60年代以来，脂肪族多异氰酸酯陆续被开发出来。 聚氨酯树脂在涂料、胶粘剂和弹性体行业得到了广泛的重要应用。 聚氨酯(polyurethane )的大分子主链中含有很多聚氨酯基。 这是因为二(或多)异氰酸酯、二(或多)醇和二(或多)胺通过阶段性的聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(也简称为氨基甲酸酯基)以外，大分子链中大多含有醚基()、酯基()、脲基()、酰胺基()等基团、3、聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一。 由于其合成单体品种多，反应条件温和、特异、可控制、处方调整馀地大，其高分子材料的显微结构特点，广泛应用于涂料、胶粘剂、泡沫塑料、合成纤维及弹性体，已成为人们衣服、食品、居住、行及高科技领域不可或缺的材料之一，其本身已成为多品种、多品种4、第二节氨基甲酸酯化学一、异氰酸酯的反应机理异氰酸酯是指结构中含有异氰酸酯基(NCO，即N=C=O )的化合物，其化学活性适度。 异氰酸酯基因异氰酸酯基中的n、c、o元素的电负性而具有O(3.5)N(3.0)C(2.5)的电子共振结构，得到3个电子的能力为ONC。 另外，C=O键能为733kJ/mol、C=N键能为553kJ/mol，因此碳氧键比碳氮键稳定。 因此，诱导效应为N=C=O基团中氧原子的电子云密度最高，氮原子次高，碳原子最低，碳原子形成求电中心，易受求核剂攻击，氧原子形成求核中心。 异氰酸酯与醇、苯酚、胺等含有活性氢的亲核剂反应时，N=C=O基中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。 5、反应如下：二异氰酸酯反应异氰酸酯基具有适度的反应活性，涂料化学常用的反应有异氰酸酯基与羟基的反应、与水的反应、与氨基的反应、与尿素的反应及其自聚反应等。 其中多异氰酸酯与羟基化合物的反应特别重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚物、多异氰酸酯的加成物、羟基型树脂(羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯、羟基短油酸树脂等)的交联固化。 油漆时的nNCO:nOH一般为11.05 noh。 水性化多异氰酸酯用于水性羟基成分的交联，此时nNCO:nOH一般为1.21.6 noh。 异氰酸酯基与水的反应机理为，6，该反应是湿润固化聚氨酯涂膜的主要反应，也可用于缩二脲及合成芳香族异氰酸酯基的低温链伸长合成水性聚氨酯。 脂肪族异氰酸酯基活性低，低温以下时水的反应活性小。 一般的氨基甲酸酯化反应在50100下反应，水的分子量小，微量的水会引起体系中NCO基的大量损失，反应官能团的摩尔比发生变化，影响聚合度的提高，严重时会引起凝胶，因此氨基甲酸酯化反应原料、盛器和反应器必须进行干燥处理。异氰酸酯基与胺的反应生成尿素，反应如下：取代尿素氮原子上的活性氢可继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为白色不溶物，因此可用苯胺检测NCO基的存在反应温度对尿素的生成有很大影响。 例如，制造缩二脲时，反应温度必须在1000C以下。 异氰酸酯基与胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚物在水中的链延长，此时胺基的活性远高于水的活性，由脲基生成高分子量的聚氨酯。 另外，受阻胺(MOCA，即3，3 -二氯- 4，4 -二氨基二苯甲烷)的活性适度，可以与预聚物的NCO基在室温下反应。 7、芳香族异氰酸酯基在100以上与氨基甲酸酯化反应生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基。 氨基甲酸酯化反应的反应温度应控制在100以下，以防止尿素氨基甲酸酯的生成引起的支化和交联。 异氰酸酯还发生自聚反应。 其中芳香族异氰酸酯易生成二聚脲二酮：该二聚体反应可逆反应，可在高温下分解。 8、在催化剂存在下，二异氰酸酯聚集在三聚体中，其性质稳定，涂膜干性快，属于高级双组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用会越来越多。 三聚体反应不可逆，其合成催化剂主要为叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。 用二异氰酸酯合成三聚体时，可以是一种单体，也可以是混合单体，例如德国拜尔公司的DesmoderHL是用TDI和HDI合成的混合三聚体。 三、异氰酸酯反应活性异氰酸酯的反应活性主要受取代基的电子效应和位阻效应的影响。 9，1 .电子效应的影响r为电吸收性基团时，增强基团中碳原子的正电性，提高其亲电性，更容易与亲核试剂反应，相反，r为供电性基团时，基团中碳原子的电子云密度增加，其亲电性降低，与亲核试剂的反应变弱。 因此，可以排除因电子效应的影响，氨基甲酸乙酯合成用二异氰酸酯的活性增加较多的异氰酸酯的活性顺序。 另一方面，第一个基团反应时，第二个活性往往下降。 如甲苯二异氰酸酯，两个基团的活性相差24倍。 但是，两者距离远时，活性差异减少。 MDI上两个基团的活性相近。 2 .位电阻效应的影响位电阻效应也影响基团的活性。 甲苯二异氰酸酯有2，4 -甲苯二异氰酸酯和2，6 -甲苯二异氰酸酯两种异构体，前者的活性大于后者的是2，4 -甲苯二异氰酸酯，位置对准上的-NCO基较远，为10，-CH3基，几乎没有位置阻力另外，甲苯二异氰酸酯中2个-NCO基的活性也不同。 2，4-TDI中，对位NCO基的活性大于邻位NCO的数倍，因此在反应过程中对位NCO基首先反应，接着邻位NCO基参与反应。 在2，6-TDI中，由于结构的对称性，2个NCO基的初期反应活性相同，但是一个NCO基反应后，诱导效果丧失，再加上空间租赁，所以剩馀的NCO基的反应活性大大降低。 再者，作为第11、第3节聚氨酯的合成单体的多异氰酸酯，从异氰酸酯基与碳原子的连接结构的特征出发，优选芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、TDI )、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、HDI )， 芳香族多异氰酸酯(芳基与多个异氰酸酯基之间大多埋入脂肪族烃基的聚亚甲基苯二甲基二异氰酸酯(XDI )和脂环式多异氰酸酯(环烷烃中多个异氰酸酯基，例如异佛尔酮二异氰酸酯)由芳香族聚异氰酸酯合成的聚氨酯树脂属于室外耐候性差、易变黄和粉化的“变黄聚异氰酸酯”，价格低、出处方便，在我国得到广泛应用，例如TDI在室内涂层用树脂中常用的脂肪族聚异氰酸酯其应用不断扩大，欧洲、美国等发达国家已经成为主流多异氰酸酯单体的芳香族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“黄变性多异氰酸酯”。 12，1 .芳香族多异氰酸酯聚氨酯树脂90%以上为芳香族多异氰酸酯. 与芳基相连的异氰酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基活泼。 TDI的聚氨酯由于苯环密度高，其力学性能也优于脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯。 以下是一些常用的产品。 (1)甲苯二异氰酸酯(tolulenediisocyanate，TDI )甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广泛、产量最大的二异氰酸酯单体，根据其2个异氰酸酯(NCO )基在苯环上的位置分为4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI，简称2，4 -体)和2，6 -甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI，2，6 -体)。 13、室温下甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有较强的刺激性气味。 市售甲苯二异氰酸酯有3种规格，T-65为2，4-TDI、2，6-TDI的异构体的质量比为65%/35%的混合体，T-80为2，4-TDI、2， 6-TDI两种异构体的质量比为80%/20%，产量最高，用量最多，性价比最高，涂料工业中该品牌产品常用的T-100为2，4-TDI含量超过95%的产品，2，6-TDI含量微小，价格高。 2，4-TDI的结构具有不对称性，由于-CH3的位阻效应，4位NCO的活性大于2位NCO的活性，在50反应时相差约8倍，活性随温度升高而接近，达到100时，两者具有相同的活性。 因此，在设计聚合反应时，利用这一特点可以合成结构规律的聚合物。 TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常改为低聚物使用，而且由此合成的聚氨酯产品存在较严重的黄变性。 黄变性的原因是芳香族聚氨酯的光化学反应生成芳香族胺，形成醌式和偶氮结构的发色团。 14、15、德国贝叶尔公司TDI产品性能指标：16、TDI与三羟甲基丙烷的合成物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料固化剂，贝叶尔公司的编号为DesmodourR，为75%的乙酸乙酯溶液，NCO含量为13.00.5%，粘度(20 (2)二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenyl methane-4，4，-diisocynate，MDI )及聚苯基甲烷二异氰酸酯(polyphenylmethanepolyisocynate， 聚合MDI或PAPI )二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )是继TDI后开发的重要二异氰酸酯，MDI分子量大，蒸汽压远低于TDI，对工作环境的污染少，可以单独直接使用，因此其产量不断提高，聚氨酯MDI的化学结构主要为4，4-MDI，还包括2，4-MDI和2，2-MDI。 沸点、凝固点参照下表： 17，(4，4- mdi ) (2，4- MDI ) (2，2- MDI )，聚苯基甲烷二异氰酸酯(PAPI )是MDI低聚物，其结构式如下： PAPI是官能度不同的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯(即mdi )占混合物的50%左右，其馀为35官能度、平均分子量为320420的低聚合度多异氰酸酯。 纯MDI在室温下为白色晶体，易自聚，生成二聚体、尿素类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色变深，影响产品的使用质量。 加入稳定剂(例如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯、碳酸异氰酸酯等)时，其保存稳定性提高，添加量为0.1%5%。19、MDI也是“黄变性多异氰酸酯”，比TDI的黄变性大，黄变性机理氧化生成醌亚胺结构：另外，MDI在常温下为固体，因此在装桶后变成固体，熔融后才能计量使用，能耗大，使用困难，安全隐患20、液化MDI主要包括a .氨基甲酸酯化MDI这3种类型。 高分子多元醇或分子多元醇与大量MDI反应生成改性MDI，常温下为液体，NCO含量约为20%，贮藏稳定性也大幅提高。 b .混合MDI该法将4，4- MDI与其他多异氰酸酯集成。 常用的合成多异氰酸酯包括2，4- MDI、TDI、聚合MDI、氨基甲酸酯化MDI等。 该方法操作简单，但原料规格、配合比较高。 该产品的NCO含量为25%45%。 c .碳化二亚胺改性MDI在磷酸盐等催化剂的存在下加热、缩合，除去CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。 该产品的NCO含量约为30%，21，2 .脂肪族多异氰酸酯(1)六亚甲基二异氰酸酯(hexamimethylene-1，6-diisocynate，HDI)HDI为典型的脂肪族二异氰酸酯。 结构式为：该产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，具有强烈的催泪作用，使用时应安全保护，HDI贮藏时易自凝变质。 HDI的主要厂商有德国Bayer公司、法国Rhodia公司、日本聚氨酯公司等。 六亚甲基二异氰酸酯的质量指标见下表：22，HDI分子量小，蒸汽压高，有毒，经常改性使用，其改性产品主要为HDI缩二脲和HDI三聚体。(HDI缩二脲)，(HDI三聚体)，23，HDI缩二脲(HDB )，三聚体(HDT )的质量指标(Rhodia公司)见下表：在性能上，HDT比HDB颜色浅，游离单体含量低，粘度低，稳定性好，而且成膜硬度高，耐候性更好HDB、HDT用甲苯、二甲苯、重芳香族烃、酯系溶剂稀释粘接，作为助熔剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂使用。24、(2)异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocynate，IPDI )异佛尔酮二异氰酸酯是赫斯特公司于1960年首次开发的，其学名为：3-异氰酸根合甲基- 3，5，5 -三甲基环己基异氰酸酯其结构包括环己烷结构，且具有3个甲基，在逐步聚合(聚合加成)过程中与同体系的相容性良好。 IPDI有2个异氰酸酯基，一个是脂环型，另一个是脂肪型。 由于临界甲基和环己基的位阻作用，脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。 该活性差异常用于聚氨酯预聚物的合成，合成出色的浅度、游离单体含量低、粘度低、稳定性非常好的产品。 IPDI的合成工艺复杂，路线长，因此该产品价格昂贵。 但由于不变黄、抗老化、耐热、弹性、力学性能良好，近年来市场份额上升。 目前，IPDI主要用于高档涂料、耐候、耐低温度、高弹性聚氨酯弹性体和高档皮革涂饰剂。 26、IPDI也可作为三聚体使用，其三聚体具有优异的耐候性，不变黄，溶解性好，也可溶解于烃类、酯类、酮类等溶剂中，同时在涂漆时还可与醇酸、聚酯、丙