第4章+土壤环境化学.ppt

第四章土壤环境化学Lithosphere,思考题,1.土壤有哪些组分？2.什么是盐基饱和度？比较土壤阳、阴离子交换吸附的主要作用原理与特点？3.什么是土壤的活性酸度和潜性酸度？4.举例说明土壤的缓冲作用。5.影响土壤中农药扩散的因素。6.土壤中氮素的形态和流失。7.土壤的固磷作用。,土壤与整个地球环境系统的各圈层之间的关系,土壤圈不仅与大气圈、水圈、生物圈之间进行着物质和能量交换，而且对环境的自净能力和容量有着重大贡献。,本章主要内容,土壤的组成与性质（土壤组成、粒级分组与质地分组、吸附性、酸碱性、氧化还原）土壤污染污染物在土壤植物体系中的迁移及其机制土壤中农药的迁移转化氮、磷肥料在土壤环境中的迁移,第一节土壤的组成与性质,1.1土壤组成土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，它们的相对含量因时因地而异。,土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著,它来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质,由风化的成土母岩构成,1.1.1土壤矿物质,土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。原生矿物：它们是各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变；次生矿物：它们大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。在土壤形成过程中，原生矿物以不同的数量与次生矿物混合成为土壤矿物质。,土壤中最主要的原生矿物有四类：硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。其中硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80以上。a、硅酸盐类，如长石、云母等，容易风化而释放出K、Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同时形成新的次生矿物。b、氧化物类，如石英、赤铁矿等，稳定、不易风化，对植物养分意义不大。c、硫化物类，如黄铁矿、白铁矿（FeS2），极易风化，为土壤中硫元素的主要来源；d、磷酸盐类，如磷灰石、磷酸铁等，是土壤中无机磷的重要来源。,（1）原生矿物：,岩石化学风化主要分为三个历程：氧化、水解、酸性水解。,岩石化学风化过程,氧化：以橄榄石(Mg、Fe)SiO4为例,水解：,酸性水解：,Fe2+、Mg2+等离子，一部分被植物吸收；一部分则水迁移，最后进入海洋。Fe2O3.3H2O等形成新矿；SiO44-也可与某些阳离子形成新矿。,为原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组成和构造都有所改变而不同于原来的原生矿物。颗粒小（一般0.25um），具有胶体性质，既是土壤中粘粒和无机胶体的组成部分，也是固体物质中最有影响的部分。与土壤中很多重要物理性质（如粘结性、膨胀性等）和化学性质（如吸收、保蓄性等）密切相关。,（2）次生矿物：,通常根据其性质与结构可分为三类：简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类。简单盐类：次生矿物中的简单盐类属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。它们都是原生矿物经化学风化后的最终产物，结晶构造也较简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。,方解石(CaCO3)、白云石Ca、Mg（CO3）2、石膏(CaSO42H2O)、泻盐(MgSO47H2O)、岩盐(NaCl)、芒硝(Na2SO410H2O)、水氯镁石(MgCl26H2O)。,三氧化物类：三氧化物和次生铝硅酸盐粒径小于0.25m，称之为次生粘土矿物。如针铁矿(Fe2O3H2O)、褐铁矿(2Fe2O33H2O)、三水铝石(A12O33H2O)等，它们是硅酸盐矿物彻底风化后的产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。,次生硅酸盐类：这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物或粘粒矿物，与土壤很多重要物理、化学过程和性质有关。次生硅酸盐可分为三大类：即伊利石、蒙脱石和高岭石。,K2O47,它所吸收的水分植物难以利用，同时干裂现象严重而不利于植物生长。,透水性良好，但供肥、保肥能力低，植物易感养分不足,1.1.2土壤有机质,土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。一般占固相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，也是土壤形成的主要标志。土壤有机质主要来源于动植物和微生物残体。非腐殖物质（蛋白质、糖类、树脂、有机酸）腐殖质（腐殖酸、富里酸、腐黑酸等）。,1.1.3土壤水分,土壤水分是土壤的重要组成部分，主要来自大气降水和灌溉，在地下水位接近地面（2-3m）的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。此外空气中水蒸气遇冷凝成为土壤水分。土壤水分并非纯水！实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液。因此土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层（如水圈、生物圈等）迁移的媒介。,1.1.4土壤中的空气,土壤是一个多孔体系，在水分不饱和的情况下，孔隙中充满空气。土壤空气主要来自大气，其次来自土壤中的生物化学过程。土壤空气是不连续的，它存在于被土壤固体隔开的土壤孔隙中，其组成在不同位置是有差异的。,土壤空气的含量和组成在很大程度上取决于土水关系。在土壤孔隙里贮存的水分和空气，它们的相对含量经常随自然条件的改变而变化。,土壤空气与大气组成有较大的差别,（1）土壤空气是一个不连续的体系。（2）CO2含量一般远比在大气中高，氧的含量则低于大气。造成这种差别的原因是土壤中植物根系的呼吸作用、微生物活动中有机物的降解及合成时消耗其中的O2，放出CO2。（3）土壤空气一般比大气含有较高的水量。土壤含水量适宜时，相对湿度接近100%。（4）除此之外，由于土壤空气经常被水汽所饱和，在通气不良情况下，厌氧细菌活动产生的少量还原性气体如CH4、H2S、H2也积累在土壤空气中。,1.2土壤的粒级分组与质地分组,1.2.1土壤矿物质的粒级划分土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的。不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不一样。为了研究方便，人们常按粒径的大小分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。,0.001,细粘粒,0.005-0.001,粗粘粒,粘粒,0.01-0.005,细粉粒,0.05-0.01,粗粉粒,粉粒,0.25-0.05,细粗粒,1-0.25,粗砂粒,砂粒,3-1,细砾,10-3,粗砾,石砾,10,石块,粒径(mm),颗粒名称,表4-1我国土粒分级标准,孔隙过大，水和养分易流失,石英为主，孔隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少,原生矿物与次生矿物的混合体。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。,次生矿物，土壤营养元素含量丰富，团聚能力较强，保水保肥性好，但通气和透水性差。,1.2.2各粒级的主要矿物成分和理化特性,矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。一般来说，土粒越细，所含养分越多；越粗，所含养分越少。,1.2.3土壤质地分类及其特性,定义：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。依据：土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。分类方法：国际制、美国制和前苏联制。国际制和美国制均采用三级分类法，即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数，划分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四类十二级。,表4-6我国土壤质地分类标准,土壤质地可在一定程度上反映土壤矿物质组成和化学组成，同时土壤颗粒大小与土壤的物理性质有密切关系，并且影响土壤孔隙状况，因此对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化有很大影响。质地不同的土壤表现出不同的性状。,壤土兼有砂土和粘土的优点,1.3土壤吸附性,土壤胶体的比表面积和带电性，使土壤具有吸附性。1.3.1土壤胶体的性质（1）土壤胶体具有巨大的比表面和表面能：,比表面：单位重量（或体积）物质的表面积。,一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比表面也显著地增大。,蒙脱石比表面积最大（600-800m2/g）高岭石最小（7-30m2/g）有机胶体比表面积也大（700m2/g）,（2）土壤胶体的电性：土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层（反离子层或扩散层），即合称双电层。,（3）土壤胶体的凝聚性和分散性：凝聚性：由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。分散性：由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强。影响因素：土壤胶体的电动电位和扩散层厚度及土壤溶液中电解质浓度、pH值影响土壤凝聚性能。,土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下：Na+K+NH4+HMg2Ca2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+。（三价离子二价离子一价离子）,每千克干土中所含全部阳离子总量，称为阳离子交换量(cmol/kg)，不同土壤的阳离子交换量不同：不同种类胶体的阳离子交换量的顺序为：有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。土壤质地越细，阳离子交换量越高。土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，其阳离子交换量越大，当SiO2/R2O38.5土壤溶液中OH-的主要来源，是CO32-和HCO3-的碱金属（Na、K）及碱土金属（Ca、Mg）的盐类。强碱性土对大多数植物和微生物有害，可使微量元素沉积，恶化土壤物化性能。,Na+离子饱和度亦称为土壤碱化度。,胶体上吸附的盐基离子不同，对土壤的pH的影响也不同。,当土壤胶体上吸附的Na、K、Mg（主要是Na）等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用：,表4-9不同盐基离子完全饱和吸附黑钙土的pH值,1.4.3土壤的缓冲性能,土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定。（1）土壤溶液的缓冲作用：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3H2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2H2O,土壤中的某些有机酸是两性物质，具有缓冲作用。如氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和碱都具有缓冲能力。,（2）土壤胶体的缓冲作用：土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。对酸的缓冲作用（以M代表盐基离子）对碱的缓冲作用,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能就越强。在代换量相等的条件下，盐基饱和度愈高，土壤对酸的缓冲能力愈大；反之，盐基饱和度愈低，土壤对碱的缓冲能力愈大。一般土壤缓冲能力：腐殖质土粘土砂土,还原态元素氧化态CH4CCO2NH3、N2、NONNO2-、NO3-H2SSSO42-PH3PPO43-Fe2+FeFe3+,1.5土壤的氧化还原性,土壤中主要的氧化剂：土壤空气中的游离O2、少量的NO3-、和高价的金属离子,如Fe（III）、Mn（IV）、V（V）等。土壤中主要的还原剂：土壤有机质、厌氧条件下的分解产物以及低价金属离子。,土壤中氧化、还原物质组成复杂，因此以实际测量的土壤氧化还原电位来衡量土壤的氧化还原性。Eh300mV，氧体系起主要作用，土壤处于氧化状态；Eh700mV,有机质被氧化，迅速分解，养分贫乏;Eh400-700mV时,氮素以NO3-存在;Eh400mV,反硝化发生;Eh谷壳糙米,镉（Cd）,存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根叶枝花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。,铬（Cr）,以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2+3O2+2H2O4CrO42-+12H+,汞（Hg）,非微生物转化：2Hg+=Hg2+Hgo,微生物转化：HgS（硫杆菌）Hg2+（抗汞菌）Hg0,汞的甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。,铅(Pb),可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。,植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。,第四节土壤中农药的迁移转化,4.1土壤中农药的迁移农药在土壤中的迁移主要是通过扩散和质体流动两个过程。在这两个过程中，农药的迁移运动可以蒸汽的和非蒸汽的形式进行。,农药包括杀虫剂，还包括除草剂、杀菌剂以及动、植物生长调节剂等。其中主要是除草剂、杀虫剂和杀菌剂。,4.1.1扩散,扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。不规则的分子运动使分子不均匀地分布在系统中，因而引起分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。扩散既能以汽态发生，也能以非汽态发生，非汽态扩散可以发生于溶液中、汽液或汽固界面上。影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度和温度及农药本身的性质等。,（1）土壤水分含量,扩散形式：气态和非气态；在水分含量为4时，总扩散、非气态扩散最大。,（2）吸附：土壤对2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）的化学吸附，使其有效扩散系数降低了,并且两者呈负相关关系。（3）土壤的紧实度：增加土壤的紧实度的总影响是降低土壤对农药的扩散系数。对于以蒸汽形式扩散的化合物来说，增加紧实度就减少了土壤的充气孔隙率，扩散系数也就自然降低了。,（4）温度：温度增高的总效应是扩散系数增大。（5）气流速度气流速度可直接或间接地影响农药的挥发。如果空气的相对湿度不是100，那么增加气流就促进土壤表面水分含量降低，可以使农药蒸汽更快地离开土壤表面，同时使农药蒸汽向土壤表面运动的速度加快。（6）农药种类：不同农药的扩散行为不同。,4.1.2质体流动,影响农药在土壤中的质体流动转移的主要因素是农药与土壤之间的吸附。土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透的深度减小。增加土壤中粘土矿物的含量，也可减小农药的渗透深度。不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。,4.2典型农药在土壤中的迁移转化,4.2.1有机氯农药有机氯农药是含有一个或几个苯环的氯的衍生物。特点是化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积累。有机氯农药是目前造成污染的主要农药。我国于1984年停止使用。,有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物。按结构可分为磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代磷酰胺类。有机磷农药比有机氯农药易降解，但毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用。（1）非生物降解：吸附催化水解光降解（2）生物降解,4.2.2有机磷农药,第五节氮、磷肥料在土壤环境中的迁移,5.1氮素在土壤中的迁移5.1.1土壤氮素的来源生物固氮大气中存在着大量的氮源(3.86109吨)，每年回至地球表面的大气氮总量为194吨，通过生物固定的氮为175吨(陆地加海洋)，其中约一半(80吨)是豆科作物固氮的结果。这些作物具有能从大气固氮的根部细菌，向土壤提供大量的氮。,人工固氮人类的活动使固氮的量大大增加，现在估计约占全部固氮的3040。这些活动包括肥料的制造、燃料的燃烧、增加豆科植物的耕种等。自然固氮大气层中发生的自然雷电现象可以使氮氧化成氮氧化物，最后随雨水带入土中，成为土壤中氮的来源之一。,5.1.2土壤中氮的形态氮绝大部分是以有机态氮贮存，以无机态氮被植物吸收。（1）无机态氮无机态氮主要为铵态氮(NH4+)和硝态氮(NO3-)，是植物摄取的主要形态。铵态氮能为带负电荷的土壤胶体所吸附，不易流失。硝态氮能直接被植物吸收，不能被土壤吸附而易流失。,（2）有机态氮表层土的氮大部分是有机氮，约占总氮的90以上。按溶解度大小及水解难易分为三类：水溶性有机态氮主要是一些较简单的游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物，一般不超过总氮的5。这类有机氮化合物不能直接被植物吸收，但容易水解放出NH4+，成为植物的速效性氮源。,水解性有机态氮凡是用酸、碱或酶处理能水解成为简单的易溶性化合物或直接生成铵化合物的有机态氮，占总氮的5070%。如：蛋白质、多肽类、氨基糖等。,非水解性有机态氮不溶于水，也不能用一般的酸碱处理来促使其水解。主要包括杂环氮化合物、糖类和铵类的缩合物等复杂环状结构物质，占土壤总氮的3050左右。,土壤中的有机态氮和无机态氮可以相互转化。有机氮转变为无机氮的过程叫做矿化过程。无机氮转化为有机氮的过程称为非流动性过程。这两种过程都是微生物作用的结果。,5.1.3氮素的流失,我国目前氮肥品种主要是碳酸氢氨(称碳氨)和尿素，另外还有少量硫氨、氯化氨等。据已有资料表明：早地土壤上，化学肥料施入土壤后，氨损失33.3-73.6，水田土壤损失35.7-62.0。不同的氮肥品种其损失量也各不相同，但总的来说，氮素可通过以下途径流失。,（1）挥发损失:20在pH大于7的石灰性土壤上，氮肥作表施，氨的挥发非常迅速。氨挥发后进入大气，除少部分被绿色植物吸收外，其余随风飘起，其主要部分被大气中的尘埃吸附。由于降雨作用，以干湿沉降物的形式重新回到地面，其中很大部分将进入地表水中，增加了水体额外的氮负荷。,（2）淋溶损失:10试验结果表明，各种铵态氮肥和尿素施入土壤后，只要20天就可完全被硝化转化为硝酸盐，硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至还原层。,（3）随水流失稻田中的氮素还会随水流失。据研究，稻田施用氮素化肥后24小时内排水，损失氮1020，尿素大于碳铵，因为尿素要经过23天水解后方转化为铵而被水稻吸收或被土壤胶体吸附。在有串灌习惯的地区尤为突出。,（4）地表径流和冲刷:15这是一个破坏性的流失途径。在水土流失严重的地区，施用的氮肥几乎100流失。,氮素损失总量等于世界上全部氮肥的一半，价值60多亿美元。,5.1.4氮污染植物能从土壤中吸附过量的硝酸盐氮，这种现象特别发生在干旱条件下施肥过量土壤中，含有过量硝酸盐的庄稼会使反刍类动物中毒。,5.2磷素在土壤中的迁移,5.2.1土壤磷素的来源天然来源：磷的天然源主要来自岩石的风化作用，许多岩石中所含的磷通常以PO43-形态结合至矿物结构中。当岩石风化时，这些磷酸盐大量溶解和变成可被植物利用，显然发育于不同母质的土壤其磷含量会有明显差异。人为来源：人为源主要是磷矿废水及施用磷肥。我国磷肥总产量约300万吨P2O5，其中过磷酸钙和钙镁磷肥占总磷肥量的的98.02自然界磷通常是沉积循环。,5.2.2土壤中磷的形态（1）土壤中的无机态磷：几乎全部是正磷酸盐根据主要阳离子性质不同，磷酸盐化合物分为四类：磷酸钙(镁)化合物PO43-和Ca2+、Mg2+按不同比例形成一系列不同溶解度的磷酸钙、镁盐类。钙盐溶解度小于镁盐，但数量大于镁盐。土壤中常见的磷灰石为氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)、羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。,磷酸铁和磷酸铝类化合物如在酸性土壤中，常见的粉红磷铁矿Fe(OH)2H2PO4和磷铝石A1(OH)2H2PO4，它们溶解度极小，而粉红磷铁矿则更低。,闭蓄态磷磷在固定为粉红磷铁矿后，遇到土壤局部pH升高：Fe(OH)2H2PO4+OH-Fe(OH)3H2PO4-无定形Fe(OH)3胶体在粉红磷铁矿表面形成一