材料现代测试方法课件.ppt

聚合物材料测试方法,聚合物材料的合成、加工与应用,聚合物结构的表征了解聚合物的微观结构、亚微观结构和宏观结构。聚合物性能的测定评价和应用新材料、控制产品的质量、研究聚合物结构与性能的关系。聚合物分子运动的测定分子运动方式不同会导致聚合物所处的力学状态发生改变转变。每种聚合物都有其特定的转变。研究聚合物的松弛与转变可以帮助人们了解聚合物的结构，建立结构与性能之间的关系,聚合物结构的分析表征,链结构红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、电子能谱、核磁共振、顺磁共振、X射线衍射（广角）、电子衍射、中子散射；聚集态结构X射线衍射（小角）、固体小角激光光散射、电子衍射、电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、热分析。,聚合物性能的测定,力学性能拉伸、弯曲、剪切、压缩试验、冲击试验、蠕变曲线、应力松弛曲线、高低频疲劳试验；流变性能旋转流变仪、毛细管流变仪、熔体流动速率测定仪；热性能导热系数测定仪、示差扫描量热仪、膨胀系数测定仪、热变形温度测定仪；电性能表面电阻和体积电阻、介电常数、介电损耗角正切、高压电击穿试验；,研究聚合物的分子运动,通过热力学性能的变化研究分子运动示差扫描量热仪；通过力学性质变化研究分子运动静态与动态热机械分析仪；通过电磁性质变化研究分子运动介电松弛与核磁共振；通过体积变化研究分子运动热膨胀计,本门课程教学内容,第一章聚合物材料力学性能测定第二章聚合物分子量与分子量分布测定第三章聚合物流变性能测定第四章波谱分析在聚合物材料中的应用第五章热分析在聚合物材料中的应用第六章显微分析技术在聚合物中的应用,课程说明,教材与参考书聚合物研究方法张美珍主编，轻工出版社高分子物理何曼君主编，复旦大学出版社教学方法以课堂讲授为主，结合观摩仪器使用成绩评定作业及平时表现30%；期末考试70%。,第一章聚合物力学性能测定,1-1描述力学性能的基本物理量1-2聚合物拉伸试验1-3聚合物弯曲试验1-4聚合物冲击试验,1-1描述力学性能的基本物理量,一、应力与应变应变当材料受到外力作用而它所处的环境又使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸就会发生变化，这种变化就称为“应变”。应力当材料产生宏观变形时，材料内部分子间或者原子间原来的引力平衡受到了破坏，因而会产生一种附加的内力来抵抗外力、恢复平衡。当到达新的平衡时附加内力和外力大小相等，方向相反。单位面积上的附加内力称为“应力”。,1、简单拉伸材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用,拉伸应变：=L-Lo/Lo=L/Lo也称为伸长率，无量纲。拉伸应力：=F/AoAo是材料的起始截面积；应力的单位是N/m2，称为“帕斯卡”。,2.简单剪切材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变。,剪切应变：s=S/d=tg剪切角的正切剪切应力：s=F/A。剪切应力的单位也是N/m2（帕斯卡）。,3.均匀压缩材料受到均匀围压力的作用,材料的压缩应力就是所受到的围压力P；受力后材料的体积发生变化，由原来的Vo减小为Vo-V，压缩应变为：=V/Vo,4、弯曲对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：,5、扭转对材料施加扭转力矩,简单拉伸时：杨氏模量E=/=（F/Ao）/（L/Lo）简单剪切时：剪切模量G=s/s=（F/Ao）/tg均匀压缩时：体积模量B=P/=PVo/V由于应变是无量纲的物理量，所以模量的单位与应力的单位相同，都是N/m2（帕斯卡）。,二、弹性模量在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征，代表材料抵抗变形的能力。,三、材料强度材料抵抗外力破坏的能力拉伸强度材料抵抗拉伸破坏的能力，也称抗张强度。在规定的的温度、湿度和拉伸速度下，对标准尺寸的哑铃状试样施加拉伸载荷。当材料被拉断时，试样所承受的最大载荷P与试样的横截面积（宽度与厚度的乘积）之比即为材料的拉伸强度：t=P/bd由于在拉伸过程中试样的宽度和厚度不断变化，所以一般采用试样起始的尺寸来计算拉伸强度。,2.弯曲强度材料抵抗弯曲破坏的能力在规定的试验条件下对标准试样施加一个弯曲力矩，直到试样断裂：,测定试验过程中的最大载荷P，并按照下式计算弯曲强度：,3.冲击强度材料抵抗冲击载荷破坏的能力，反映材料的韧性指标。通常定义为试样在冲击载荷作用下破坏时单位面积吸收的能量。,冲击强度的试验方法有许多种，包括摆锤式冲击试验、落球式冲击试验、高速拉伸试验等。设W为试样断裂所消耗的功，可以有两种表示材料抵抗冲击载荷破坏的强度：冲击韧性：,4、硬度表征材料表面抵抗外力变形的能力由一种较硬的材料做为压头，在一定的试验条件下将压头压入试样中，以压痕的深度计算材料的硬度。塑料球压痕硬度布氏硬度洛氏硬度,四、应力应变曲线对聚合物进行拉伸试验，以试样的应力值对试样的形变值作图所得到的曲线。通常以应力为纵坐标、应变为横坐标。,屈服点YY：屈服应力Y：屈服伸长率断裂点BB：断裂应力B：断裂伸长率,1-2聚合物拉伸试验,拉伸试验测定的力学性能拉伸强度、断裂强度、屈服强度、定伸强度、断裂伸长率、应力应变曲线、弹性模量。拉伸试验所适用的聚合物材料热塑性塑料、热固性塑料、橡胶材料拉伸试验对试样的要求4类哑铃状试样,I型试样硬质塑料,II型试样软质塑料,III型试样热固性塑料（填充和纤维增强塑料）,IV型试样热固性增强塑料板,拉伸试验中的术语,拉伸强度拉伸试样至断裂为止所承爱受的最大拉伸应力断裂强度拉伸试样断裂时所对应的拉伸应力屈服强度在拉伸应力-应变曲线上屈服点处的拉伸应力定伸强度应力-应变曲线偏离直线后达规定应变百分数时的拉伸应力断裂伸长率试样断裂时标线间距离增加量与初始标距之比，以百分数表示拉伸弹性模量应力-应变曲线上直线部分的斜率,拉伸试验机,机械式拉伸试验机历史悠久，使用简单，价格低廉。但加载速度不稳，测量精度较差，不具有数据记录和处理功能。电子式拉伸试验机结构简单，用途单一，数据处理能力有限，控制测量精度也相对较低，但价格很低廉。电子万能材料试验机试验量程和拉伸速度可调，控制精度和控制范围很高很宽。可按需要增配不同吨位的传感器、夹具和附件实现一机多用，完成拉、压、弯、剪、剥离、撕裂、摩擦系数、扭转等功能。,试验步骤,准备试样做标距、测量尺寸；用夹具夹持试样选定试验量程和拉伸速度，进行试验记录试验数据计算试验结果,1-3聚合物弯曲试验,弯曲试验测定的力学性能弯曲强度、弯曲弹性模量弯曲试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料弯曲试验对试样的要求矩形试样,板材试样厚度为110mm时，以原厚为试样厚度；厚度大于10mm时，应从一面加工成10mm。,试样形状和尺寸,试验机电子万能材料试验机,试验步骤,准备试样做标距、测量尺寸；根据试样种类选择量程；根据试样厚度选择跨度、速度和压头；安放试样于支座上；开动试验机，加载并记录试验数据在规定挠度之前断裂，记录断裂负荷或最大负荷在规定挠度时未断裂，记录达规定挠度时的负荷计算试验结果,1-4聚合物冲击试验,冲击试验测定的力学性能冲击强度冲击试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料冲击试验方法简支梁冲击和悬臂梁冲击,简支梁冲击强度,试样的两端有支撑，摆锤冲击试样的中部,试样形状和尺寸,简支梁冲击试验步骤,准备试样测量尺寸；根据试样断裂能选择摆锤；检查试验机零点和支座；将试样水平放置于支座上，试样中心或缺口位置与锤刃对准，缺口背对锤刃；平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；计算试验结果,悬臂梁冲击强度,试样一端固定一端自由摆锤冲击试样自由端,45o,模塑试样推荐厚度为12.7mm，板材加工试样推荐厚度为612.7mm。,试样形状和尺寸,试验步骤,准备试样测量尺寸；根据试样断裂能选择摆锤；检查试验机零点和支座；将试样垂直夹持在支架上，缺口对向锤刃；平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；计算试验结果,相关标准,GB1040-92塑料拉伸试验GB1043-93塑料简支梁冲击试验GB1843-96塑料悬臂梁冲击试验GB9341-2000塑料弯曲试验ASTMD-256-05塑料悬臂梁冲击试验,第二章分子量和分子量分布的测定,2-1数均分子量的测定2-2重均分子量的测定2-3粘均分子量的测定2-4凝胶渗透色谱（GPC）,一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子；2）大分子链端带有可供定量分析的基团；3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；,2-1数均分子量的测定,精确称量出试样重量W；测出重量为W的试样中端基的摩尔数nt；2)根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样的摩尔数3)计算出聚合物的分子量,端基分析法测定聚合物分子量的程序：,端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；,依据溶液的依数性；沸点升高值（Tb）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。,二、沸点升高法,对于理想溶液,若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：C溶液浓度（g/kg）；MB溶质分子量；Kb沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；,实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以(Tb/C)对C作图，并将曲线外推至C0，得到外推值（Tb/C）c0；3）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量MB=Kb/（Tb/C）c0；,对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。,沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；3）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解；4）测量时必须达到热力学平衡；,三、渗透压法,对于理想溶液：,=gh,C溶液浓度g/ml；M溶质分子量；,高分子溶液的/C与溶液浓度C有关：一般情况下取前两项即可：以/C对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是104106之间，得到的也是数均分子量。,渗透压测定的影响因素,渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。溶剂在使用前必须经过脱气和过滤。阀件的密封性要好；池中溶液造成的静压力要尽可能小。,例外情况的处理对于一些聚合物/溶剂体系，使用/C对C作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。/C=RT（1/M+A2C+A3C2）令：2=A2M3=A3M则：/C=RT/M（1+2C+3C2）对良溶剂体系：3=22/4,将3=22/4代入上式/C=RT/M（1+2C+22C2/4）=RT/M（1+2C/2）2两边开平方：（/C）1/2=（RT/M）1/2（1+2C/2）以（/C）1/2对C作图可得到直线，由直线截距可以计算出分子量。,2-2重均分子量测定光散射法,一、基本原理,光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：,观察角；r观察点与散射点之间距离；o入射光波长；Io入射光强度；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数；M溶质分子量；A2第二维利系数。,定义Relay因子：,将式中的常数合并为K,上式可变为：,对聚合物溶液的校正,散射函数P：,P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/P的值为：,以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到；然后以其对浓度C作图，外推至c0，其截距。,实验仪器小角激光光散射仪,使用LALLS测定溶液的Relay因子（R），其优点为在小角度时（27o）可以省去角度外推。,1注射器；2激光器；3倒向镜；4衰减器；5透镜；6试样池；7固定衰减器；8光电倍增管；,实验仪器浓度示差折光指数仪,1光源；2透镜；3光栅；4准直镜；5溶液；6溶剂；7成像镜；8读数显微镜；,使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。,使用光散射法测定分子量的实验步骤,配制45个不同浓度的聚合物稀溶液；使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的R值；使用折光指数仪测定不同浓度溶液的n，以n/c对c作图，外推至c0，得到dn/dc值；由dn/dc值计算出k值；以kc/R对c作图，得一直线，截距为，斜率为2A2；,2-3粘均分子量的测定,一、稀溶液粘度的表示方法o纯溶剂的粘度；溶液的粘度；相对粘度增比粘度3比浓粘度4比浓对数粘度5特性粘度,二、影响溶液粘度的因素,当kC1时：略去高次项并代入前式可得到：Huggins方程,K与溶液浓度无关的常数,1、溶液浓度,当sp1时,将lnr按Taylor级数展开：将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：,令=1/2k，上式可改写为：,Kraemer方程,分别以sp/C和lnr/C对浓度C作图可得右图。,当溶液浓度趋于零时：,Kraemer方程,Huggins方程,1）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，值较高。2）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，值变低。3)溶剂溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于状态。,2.溶剂种类,3.温度对溶液粘度的影响在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对的影响程度较小。一般随温度升高，值有所减小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升而明显增大。,溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：,K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。一般在0.51之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于0.8；随溶剂溶解能力减弱，逐渐减小；在溶剂中，为0.5。,4.溶质分子量对溶液粘度的影响,MarkHouwink方程,三、液体在毛细管中的流动,牛顿流动定律:毛细管内不同流层的流速为：,流动的推动力：剪切面积：剪切应力：剪切速率：,液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：,由于毛细管两端的压差P=gh，上式可改写为：,动能校正：,则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正此时：,m常数,选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项；使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（o）；3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合物溶液的流出时间t，由此可以得到不同浓度C下的r和sp；,四、粘度法测定聚合物分子量,乌氏粘度计,分别以sp/C和lnr/C为纵坐标，溶液浓度C为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，得到的共同截距就是特性粘数。,如果已知K、，就可以从MarkHouwink公式计算出聚合物的粘均分子量：,该方法称为“稀释法”,“一点法”测定粘均分子量在一个浓度下测定sp或者r，然后直接求出特性粘度,对于线型的柔性链高分子:+K=1/2K=1/3,Huggins方程,Kraemer方程,联立二式可得：,对于刚性链高分子，+K偏离1/2较大，上式不适用；假设K/=,则有：,先通过“稀释法”确定聚合物/溶剂体系的值，然后即可通过上式用“一点法”计算特性粘度和粘均分子量。,分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级超速离心分级3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级凝胶渗透色谱分级,2-4凝胶渗透色谱,凝胶渗透色谱GelPermeationChromatographyGPC分级将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。GPC的发展诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。,一、GPC分离原理体积排除理论,根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。,凝胶色谱柱内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间；,凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的凝胶色谱柱中进行的。,聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子既能进入较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴，向孔内扩散的较深；体积较大的分子只能进入较大的孔穴；体积更大的分子不能进入孔穴，只能从凝胶的空隙流过。,聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：,1)高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；2)分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；3)分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；,按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。,凝胶色谱柱的分配系数,V0空隙体积；Vi孔穴体积；Vg载体的骨架体积；色谱柱总体积：Vt=V0+Vi+Vg柱子内部的空间体积：V0+Vi柱内溶剂的总体积为：V0+Vi，其中V0中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相,注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：Ve=V0+VI2）非常高分子量级分淋出体积：Ve=V03）中等分子量级分淋出体积：V0VeV0+Vi组分的淋洗体积为Ve=V0+KViK分配系数，表示组分分子可以扩散进入的孔体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。,分子量范围很高时：K=0Ve=V0，样品分子不能渗透进入孔穴，色谱柱对该试样没有分离作用分子量范围很低时：K=1Ve=V0+VI，样品分子全部渗透进入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：0K1V0HC；通常采用Hf计算结晶度；,Hf标准100%结晶样品的熔融热焓,从文献手册或工具书中查找；实验测定测定结晶度为100%的同类试样的Hf？取不同结晶度的系列样品，用DSC测定其相应的Hf，以Hf对结晶度作图，并将所得曲线外推至100%结晶度，可求得相应的Hf标准；,平衡熔点分子量为无穷大、具有完善晶体结构的聚合物的熔融温度。,先选择不同的结晶温度Tc，将聚合物从熔体急冷到这些结晶温度下进行结晶；将这些在不同结晶温度Tc下结晶所得到的聚合物结晶试样进行DSC测定，得到每个样品的熔点Tm；以Tm对Tc作图得一直线，将此直线外推至与Tm=Tc直线相交，交点即为所求聚合物的平衡熔点。,三种结晶聚合物的平衡熔点1PP；2聚三氟氯乙烯；3PA6,注意聚合物的多重熔融行为,PP结晶的多重熔融现象,退火处理的PET的DSC谱图,5.聚合物结晶行为结晶动力学I等温结晶动力学,Avrami方程：,以lg-ln(1-X(t)对lgt作图，应得到一直线，其斜率为n，截距为lgK。聚合物结晶过程完成一半所需要的时间t1/2为:,II非等温结晶动力学Jeziorny方法,Avrami方程：,直接应用Avrami方程来处理等速降温结晶过程,以lg-ln(1-X(t)对lgt作图，从直线的斜率得到Avrami指数n，由截距得到结晶速率常数K。考虑到冷却速率对结晶的影响，再由下式进行校正：,Ozawa方法,Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：,式中，X（T）是在温度T时的结晶程度，为升温或降温速率，m是Ozawa指数。K（T）称为冷却函数，与成核速率、生长速率有关。以lg-ln(1-X(T)对lg作图可得一直线，其斜率为Ozawa指数m，其截距为K（T）。,6.研究高分子共混体系的相容性,测定双组分共混体系的玻璃化转变温度只出现一个Tg相容的均相体系；出现了两个Tg：（1）在原组分的Tg位置不相容体系；（2）两个Tg相互靠近部分相容体系；注意两个问题：（1）分散相尺寸很小；（2）原组分的两个Tg很接近；,6.研究高分子共混体系的相容性测定共混体系的Tm、TC和结晶度,可结晶组分的Tm明显下降相容体系？(1)引入的非晶组分对可结晶组分相容后产生稀释作用，导致Tm下降热力学因素；(2)引入的非晶组分对可结晶组分的结晶结构产生一定的破坏作用，导致Tm下降形态因素；,判断Tm下降的真正原因，可以使用Hoffman方程，以Tm对Tc作图：,Tm下降由热力学因素造成,Tm下降由形态因素造成,熔点降低与共混体系相互作用能,Tmo为纯结晶组分的平衡熔点，Tm为结晶组分共混后的熔点，1为非晶组分的体积分数，V2u为结晶组分摩尔体积，H2u为结晶组分的熔融热焓，B为共混体系相互作用能密度。,Nishi-Wang方程：,7.确定高分子共混体系的组成,1）不相容、非晶相共混体系通过测定各组分在玻璃化转变时的比热增量，可以定量地确定不相容非晶相共混体系的组成。共混体系中某一组分的含量为：,共混物中组分i在玻璃化转变时的比热增量；纯组分i在玻璃化转变时的比热增量；,7.确定高分子共混体系的组成,2）相容、非晶相共混体系可以通过Gordon-Taylor方程或者Fox方程确定均相共混体系的组成：,1/Tg=(WA/TgA)+(WB/TgB),问题：部分相容、非晶相共混体系？,7.确定高分子共混体系的组成,3）不相容并含可结晶组分的共混体系可以通过测定结晶组分在共混体系中的熔融热焓以及其纯组分的熔融热焓来确定共混体系的组成：,结晶组分在共混物中的熔融热焓；纯组分的熔融热焓；,8.研究反应动力学,1）聚合反应动力学聚合反应具有热效应。聚合反应过程中放出的热量与已经反应掉的基团数量成正比，放热速率与聚合速率成正比：,在DSC中进行聚合反应，通过测量反应过程中热流dH/dt随时间的变化，可以得到聚合反应速率曲线和转变率曲线。,PEGDMA的ATRP聚合速率曲线（70）,PEGDMA的ATRP转化率曲线（70）,大分子过氧化物的分解是一级反应，反应的热效应与反应速率成正比，因此也可以使用DSC来研究其分解动力学。,2）大分子过氧化物分解动力学,等温分解动力学,热重分析TGA,在程序控温条件下测量试样的质量与温度（时间）的变化，得到WT（t）曲线。TGA仪器由天平、炉子、温度程序控制器、温度检测装置等组成；天平的动作方式：（1）偏转型（2）指零型,指零型电子天平原理图,实验技术,样品试样皿升温速率气氛挥发物的再冷凝,热重曲线的处理TG曲线,热重曲线的处理DTG曲线,TG在聚合物研究中的应用,1.聚合物热稳定性评价,2.聚合物材料组成分析,分析聚合物材料中含有的水分、残留溶剂、未反应单体、增塑剂或其它挥发组分，测定聚合物中所含有的无机材料和其它添加剂。,乙丙橡胶的TG和DTG曲线,软质PVC中增塑剂的测定,4研究聚合物分解动力学,样品失重率：,失重速率：,n是反应级数，K为反应速率常数：,等温分解动力学,选择某个温度，将样品进行等温TG试验，得到其Wt曲线t；假设n=1,(3)将同一温度下的和t数据代入上式，计算出K值。若K值为常数，则可判断反应为一级反应。(4)将K值代入下式，求取活化能和频率因子。,非等温动力学图解微分法,对样品以等速升温方式进行TG试验，得到其WT曲线；在温度T1和T2下找出对应的失重率1和2，并用作图法求得相应的斜率,(3)假设n=1，由下式求出K1和K2：,(4)由两点法，将(K1,T1)和(K2,T2)代入下式，计算活化能和频率因子：,动态力学分析(DMA),在程序温度下测定物质在振动负荷下力学性能(模量、内耗)与温度、频率的关系DynamicMechanicalAnalysis模量、内耗与材料宏观力学性能密切相关（弹性、刚性、韧性、动态疲劳）；模量、内耗与材料的微观结构和分子运动密切相关；动态力学性能与外力作用方式、温度、频率、时间密切相关。,DMA工作原理强迫非共振法,（1）试样分别与驱动器、应变位移传感器相连接（2）驱动器将一定频率的正弦交变作用施加到试样上（3）由应变位移传感器检测出应变的正弦信号（4）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到应力与应变的相位差（5）经过仪器的自动处理，得到储能模量E、损耗模量E”、力学损耗tg,DMA工作原理强迫非共振法,实验技术,交变作用系统弯曲、压缩、拉伸、剪切、扭转、平行板、悬臂梁等多种方式；样品要求形状、尺寸随测量系统变化，要求均匀、平整、无气泡、尺寸精确；振动频率与振动位移低频(0.110Hz)有利于检测小运动单元的松驰；随频率增加，E和tg向高温区移动；硬试样小位移，软试样大位移；静态力和动态力为使试样与驱动器和传感器紧密接触，要对试样施加静态力后再施加动态力进行检测，并且静态力适当大于动态力；,测量扫描模式的选择,(1)温度扫描模式在固定频率下，测量动态模量及力学损耗随温度的变化。,(2)频率扫描模式在恒温下，测量动态模量与力学损耗随频率的变化。,(3)蠕变-回复扫描模式在恒温下瞬时对试样施加一恒定应力，测量试样应变随时间的变化(蠕变曲线)；在某一时刻取消应力，测量应变随时间的变化(蠕变回复曲线)；,其它扫描模式,时间扫描模式恒温、恒频率下，测量材料动态力学性能随时间的变化；动态应力扫描模式恒温、恒频率下，测量材料动态应变随应力的变化材料的动态应力-应变曲线。恒应力扫描模式（TMA）设定频率为零（静态条件）、恒应力，测量试样形变随温度的变化。,动态力学分析的应用,1.研究聚合物的转变对聚合物进行温度扫描，得到其温度谱，从而评价聚合物的使用性能。,2.研究均聚物、共聚物及共混物,1.由内耗曲线可读出两种均聚物的Tg;由于聚丁二烯形成了结晶,其模量在Tg后下降不多,经过熔融后才大幅下降,而PIP不结晶,其模量在Tg后即大幅度下降;2.丁二烯与异戊二烯的共聚物只出现一个Tg无规共聚物,该共聚物不能结晶,模量在Tg后大幅下降;,1聚醋酸乙烯/聚丙烯酸甲酯50/502醋酸乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物50/50,聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物,3.研究聚合物结构与性能,ABS-A在-80和-5度出现了两个低温内耗，说明橡胶相主体是顺丁，含有少量丁腈；ABS-B在-40度出现一个低温内耗，说明其橡胶相为丁苯；ABS-C在-5度只出现一个低温内耗，说明其橡胶相为丁腈；ABS-A具有较好的低温性能，而ABS-C低温韧性最差，但其耐化学介质性能最好。,4.研究聚合物的交联固化,第5章波谱分析在聚合物研究中的应用,红外光谱分析基本原理一、概述二、分子振动和红外光谱的产生三、红外光谱的表示方法四、红外光谱的峰位、峰数与峰强五、影响频率位移的因素六、聚合物红外光谱的特点,第一节红外光谱分析,一、概述,光是一种电磁波，电磁波的谱带可划分为：,红外光谱区,近红外区（800nm2000nm)适合于测定含-OH、-NH、-CH基团的水、醇、酚、胺及不饱和碳氢化合物的组成中红外区（2000nm25）有机化合物分子中原子振动的频带都位于该区远红外区（251000）骨架弯曲振动及有机金属化合物等重原子振动谱带位于该区,几个参数,波长相邻两个波峰（间）的距离（）；波数每厘米中包含的波的数目（cm-1）；频率每秒钟通过某点的波数目（S-1）光速c光在真空中传播的速度，31010cm/s频率波长=光速频率与波长成反比：频率与波数成正比：,二、分子振动与红外光谱的产生,原子沿键轴方向伸缩使键长变化伸缩振动对称伸缩振动/非对称伸缩振动,1.分子中基团的基本振动形式,聚乙烯中亚甲基的伸缩振动,原子垂直键轴方向振动使键角变化弯曲振动面内弯曲振动（平面振动/剪式振动）面外弯曲振动（非平面摇摆/弯曲摇摆）,聚乙烯中亚甲基的弯曲振动,2.分子的振动频率,以双原子分子的简谐振动为例，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，符合虎克定律：,频率，Hz；K化学键力常数，10-5N/cm；u折合质量，g；m1，m2每个原子的质量；以波数表示双原子分子的振动频率：,E振=（V+1/2）h：化学键的振动频率；V：振动量子数；任意两个相邻的能级间的能量差为,3.分子的振动能级（量子化）：,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于化学键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1,4.红外光谱产生的条件,辐射应具有能满足分子产生振动跃迁所需的能量辐射与分子振动有相互偶合作用当分子振动引起分子偶极矩变化时，能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以与相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃行到高能态，从而产生红外吸收光谱。,对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性；例如：N2、O2、Cl2均无红外吸收光谱。非对称分子有偶极矩，具有红外活性；红外吸收谱带的强度取决于：（1）分子数目（2）分子振动的偶极矩变化率变化率越大，吸收强度越大。因此极性基团均有很强的红外吸收谱带。,三、红外光谱的表示方法,横坐标波长或波数；纵坐标透光度/吸光度,红外光谱主要通过基团的特征吸收频率来解析有机化合物的结构，通过特征峰的强度来定量分析物质的组成。,四、红外光谱的峰位、峰数和峰强,峰位化学键的力常数越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。,键类型:CCC=CCC力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m,峰数与分子自由度有关，无偶极距变化没有红外吸收；不同的分子振动方式在不同的峰位会表现出不同的吸收峰。由基态跃迁到第一激发态，产生强吸收峰(基频峰)；由基态直接跃迁到第二激发态，产生弱的吸收峰(倍频峰)。,水分子的红外吸收峰,二氧化碳分子的红外吸收,峰强偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。,基团特征吸收峰不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围，通常将这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。,基团吸收带数据,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,五、影响频率位移的因素,1内部因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上1）电子效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动共轭效应：共轭效应使吸收峰向低频方向移动2）氢键效应氢键(分子内氢键/分子间氢键)对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,2.外部因素,1）物理状态同一样品处于不同相态时，由于分子间作用力不同，红外光谱有很大差别。2）溶剂同一样品在不同溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，其红外光谱特征吸收峰的频率会不同。3）粒度由于光散射作用，大粒度样品的基线较高、峰变宽而强度低。通常要求粒度要小于测定的波长。,六、聚合物红外光谱的特点,聚合物的链结构和聚集态结构都具有红外光谱响应组成吸收谱带反映聚合物结构单元的化学组成、单体单元的连接方式、支化与交联、序列分布；构象吸收谱带反映某些基团的构象；立构规整性谱带反映高分子链的构型；结晶谱带与结晶中相邻分子链之间的相互作用有关，与分子链排列的三维有序有关。,一、仪器类型与结构二、制样方法三、影响谱图质量的因素,红外光谱仪的结构与使用,一、仪器类型与结构,两种类型：色散型干涉型（付立叶变换红外光谱