化学反应的等温方程

.,第五章化学平衡,.,.,.,.,.,.,所以，某指定状态的反应物变为某指定状态的产物，这一个具体化学反应能否进行，还是已经达到了平衡，可用来判断。,.,.,rGm为一定的温度与压力下,在某一化学进度时的该反应的摩尔反应吉布斯函数。由此也可得化学亲和势为：,若化学反应写作:,取a(=vA)mol的反应物A与b(=vB)mol的反应物B，在一定的温度与压力下反应。在初始时刻，=0mol时，系统内只有反应物；当=1mol时，系统内只有产物；当时，系统内反应物与产物共存。,.,若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)则在该温度与压力下，各物质的化学势均与反应进度无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数也与无关。所以G-函数曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负，A0；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为0；不能进行的反应，直线斜率为正，A0。,.,.,在横轴上x=0mol，表示系统内只有反应物，x=1mol，表示系统内只有产物。由左图可见，随着反应的进行，即随x的增加，系统的吉布斯函数G先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧，表明反应可以自发进行；在最低点，,，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右側，这表明，在恒温恒压下，x的增加必然使G增加，这是不可能自动发生的。,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。,2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,.,例如,对反应:,.,.,.,.,平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。,.,例5.2.1将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g),解：由理想气体状态方程式pB=nBRT/V可知，在T、V不变的条件下，混合气中组分B的分压pB与其物质的量nB成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V，即组分B分压的变化pB与其物质的量的变化nB成正比。,.,首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时的起始分压p0(NO)，p0(Br2)。,.,由Br的摩尔质量79.904g/mol得到：,.,由此得到,所以：,.,.,第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.443kPa。假设，CO2的平衡分压为p(CO2)，则NH3的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。,.,由此得：,所以总压是：,.,应当注意的一个问题是:若两反应物A，B的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：nA,0/nB,0=vA/vB，则两反应物的转化率相同；否则，即nA,0/nB,0vA/vB，则两反应物的转化率不同。,.,.,.,平衡分压pB:,.,所以平衡时，各组分的摩尔分数为：y(CH4)=y(H2O)=(1-)/2(1+)=0.452/3.096=0.146y(CO)=/2(1+)=0.548/3.096=0.177y(H2)=3y(CO)=0.531,.,若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0.02，问：1m3原料气须与多少体积的H2O(g)发生反应？,.,解：由VB=nBRT/p可知，在T，p一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设1m3原料气与xm3H2O(g)组成起始的反应系统，达到平衡时，有ym3的CO(g)发生了转化。即有：,平衡时，干燥后气体的体积V/m3=(0.360y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y,.,按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02，即要求：,即是：,.,.,.,.,5.3温度对标准平衡常数的影响,.,此式称为范特霍夫（vantHoff）方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。,.,这与以前学习的平衡移动原理是一致的。,.,.,解：碳酸钙的分解反应是：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,5.4其它因素对理想气体化学平衡的影响,.,至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。,.,.,解：设反应前N2的物质的量为n0，H2的物质的量为3n0，平衡转化率为。则达到平衡时各种物质的物质的量nB及它们的摩尔分数yB如下：,.,.,.,.,例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)因为B0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。,.,而对于合成氨的反应，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2与H2的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。,.,.,.,.,所以平衡时系统中气体总的物质的量是：,.,.,所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：,由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有10%的惰性组分，使合成氨反应的转化率由0.365下降为0.342，氨在平衡混合气中的含量也由22.3%降为18.2%。,实际上，在30.4MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在5.6中讨论。,.,3.反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,可以证明，当r=nB/nA=b/a时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。,.,在500C，30.4MPa平衡混合物中氨的体积分数(NH3)与原料气的摩尔比的关系如下表与左下图。,.,.,例如，我们可将以上两个反应相加或相减：,在反应(1)(2)，及原来的两个反应之中，只有两个是独立反应。因为这四个反应涉及的5种物质的计量系数，构成一个45的矩阵，其秩是2。,.,计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则：(1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)；(2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；,每一个独立反应有一个反应进度，而且每一个独立反应可以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数，则未知数的数目与方程的数目相等。所以若原始组成已知，可以算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的反应进度法。当然也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。,.,.,.,在填写上述各组分数量时，其方法如下：按第一个反应，列出括号内各项；在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组分的数量。因为每一种组分在各个反应中的浓度（分压）都相同。按第二反应，列出y，即由于反应二引起浓度（分压）改变。,.,按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有关组分的数量。例如，H2O在第一反应式中为(5x)，由于第二反应的消耗，成为(5x)y，所以第一式也要修改为(5x)y。,在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一遍。,.,.,按标准平衡常数的定义：,.,.,求得的结果，共有以下八组：,可以看出，解为虚数，无意义，解含负数解，也无意义；只有解是合理的，也与教科书上的解一致。,.,.,.,.,.,因为是B在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所以也是温度与总压的函数。,而对于高压下的真实气体，一般地说，,.,.,.,.,例5.6.1合成氨反应,解：(1)由附录中三种气体的临界数据，计算出各气体在500C，30.4MPa下的Tr，pr值。注意，对于H2计算公式为：，。再由普遍化逸