高分子材料的制备

.,第一节高分子材料概述第二节加聚型聚合物的制备第三节缩聚型聚合物的制备,第三章高分子材料的制备,.,第一节高分子材料概述,高分子材料的分类,.,高分子材料的制备,.,高聚物粒料,.,高聚物粉料,.,化学基本知识,高分子常用的元素碳：C；氢：H；氧：O；氮：N；氯：Cl；硫：S；氟：F；高分子常用的基团：腈基：CN；羧基:COOH;羟基:OH;酯基:R-COO-R烯基：C=C；炔基：CC;苯基：,.,高分子化合物的命名,以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶,.,商品名：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙）腈纶聚丙烯腈氯纶聚氯乙烯,聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚,以高分子链的结构特征命名,.,高聚物的分子量,式中:M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量,聚苯乙烯,PA66:聚己二酰己二胺,.,表1常用聚合物的单体及化学式,.,表1常用聚合物的单体及化学式,尼龙6：PA6,尼龙66：,ABS：,聚碳酸酯：PC,聚对苯二甲酸乙二酯：PET,聚对苯二甲酸丁二酯：PBT,.,高聚物的组成与结构,高分子量：,结构单体：小分子量聚合物：104107,聚四氟乙烯单体（xqd）,.,链节：是高分子链的最小结构单元。链段：高分子链的独立运动基本单元。聚合度：链节的重复数目（n）。,链节、链段与聚合度：,例如:聚氯乙烯是由氯乙烯重复连接而成，其中单体为CH2=CHCl，链节为CH2-CHCl，单体分子量m=62.5，n为8002400，M约为50000150000。,.,一般高分子主链的单键都可内旋转，由此引起高分子在空间有无数种排布（构象）。,C-C键的内旋示意图,分子量和分子尺寸的多分散性：,.,因此，即使分子量相同的分子链，其构象不同，分子尺寸也不相同。这可以理解为同一分子在不同的时刻可能具有不同的尺寸，也可理解为分子量相同的不同分子之间在同一时刻可具有不同的尺寸。上述性质决定了所谓高分子的分子量和分子尺寸只能是某种意义上的统计平均值。,乙烯类高聚物的构型（全同立构）,.,高分子的强度与分子量密切相关,强度,B,A,C,聚合度,A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如,.,1）链结构单元的近程有序高分子链的化学组成：碳链高分子杂链高分子（C与O、S和N等元素形成共价键）元素高分子（C与Si、B、P等元素形成共价键)梯型和双螺旋型高分子,侧基和端基,支化和交联（支化表现为多个端基）,物质结构的多层次性：,.,键接结构：是指单体在形成高分子链时因相互键接而造成的各基团之间的相对位置。例如：单体：CHR-CH2a：头尾相接-CHR-CH2-CHR-CH2-b：头头（尾尾）相接-CHR-CH2-CH2-CHR-c：无规相接,2）整个高分子链的远程结构远程结构的研究主要包括分子量及分布；构象两方面。,.,构象：单键内旋转导致分子在空间的不同形态。,关于构象的分析：若N个单键，每个键有M个旋转角，则分子可能的构象数为MN个；分子热运动可使其构象状态每时、每刻都在发生变化，可用统计方法讨论实现某种构象的概率。,.,3）大分子链的具体结构,.,1.线形高分子（linearpolymer）分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2.支化高分子（branchingpolymer）与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。,.,支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子。,形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。,3.交联（networkpolymer）高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构,.,线型：长径比1000:1，具有良好的弹性和塑性，可溶解或溶胀，加热可融化或软化；易于加工成形，可重复使用。热塑性塑料PE、PVC等。体型：网状结构，不溶不熔，具有良好的耐热性和强度，但脆性大，弹性塑性低，不能重复使用。热固性树脂酚醛树脂等。,.,用途：,1.LDPE：薄膜材料、软制品,2.HDPE：硬制品、管材,3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材,PE链几何形状对其性能的影响,.,eg:橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状,硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变,注意:交联度不同,性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量5%),弹性好；交联度大（2030）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.,.,交联的作用:,1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度,2.提高耐热性,3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂,例如：电线电缆、橡胶、热固性塑料,.,聚合物的三种聚集态结构：,.,1）晶态结构线型聚合物固化时可以结晶，但由于分子链运动较困难，不可能完全结晶。晶态聚合物实际为晶区（分子有规律排列）和非晶区（分子无规律排列）两相结构，一般结晶度（晶区所占有的重量百分比）只有50%85%，特殊情况可达到98%。在结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，紧密相连，一个大分子链可以同时穿过许多晶区和非晶区。,.,2）非晶态结构聚合物凝固时，分子不能规则排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动能力大，弹性和塑性较好。材料的性能呈各向同性。,非晶区,晶区,.,结晶高聚物和非晶高聚物区别,.,（一）线型非晶态高分子化合物的力学性能此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图所示。Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf为粘流温度，Td为化学分解温度。,聚合物的形变温度关系：,.,1.玻璃态TbTTg时，由于温度低，分子热运动能力很弱，高聚物中的整个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化，此时分子链的状态称为玻璃态。在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。,2.高弹态TgTTf时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物是橡胶。,3.粘流态当TfTTd时，由于温度较高，分子活动能力较大，不但链段可以不断运动，而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动，从而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。粘流态是高聚物成型加工的状态。,.,塑料与橡胶的差别,室温下聚合物的所处的状态不同室温下：塑料：处于玻璃态橡胶：处于高弹态产品的分子结构有所不同塑料：热塑性，分子链呈线性或支化结构橡胶：交联结构,.,.,聚合反应分类,由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应,连锁聚合反应（ChainPolymerization）链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。,1.元素组成和结构变化2.反应机理,.,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,特征:聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物,连锁聚合反应,.,逐步聚合（StepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的特征:聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物,两种聚合机理的区别：1、聚合时间：平均每一个分子链增长所需要的时间连锁聚合：瞬时聚合成大分子，延长聚合时间提高转化率，对分子量影响不大；逐步聚合：逐步进行，延长聚合时间提高分子量，转化率一开始就比较高；2、活性中心：连锁聚合：少量活性中心，单体和聚合物间不能聚合；逐步聚合：无活性中心，单体和聚合物间可聚合。,.,第二节加聚型聚合物的制备,概述,加成聚合反应（简称加聚）：含有双键的单体（如乙烯类、二烯类化合物等）在一定的外界条件下（光、热或引发剂）双键打开，并通过共价键互相链接而形成大分子链的反应。,定义：,.,1）均聚物:由一种单体加聚而成的高分子。,加聚型聚合物分类：,2）共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。,.,2、反应特点：1）组分少，产品纯度、透明度高；2）工艺简单，操作简便，可直接聚合成型；3）反应体系粘度大，温度不易控制，工艺不易控制；4）生成物相对分子量分布较宽；5）可用于生产聚氯乙稀、丙稀腈等。,1、定义：在不加入其他溶剂（除少量引发剂）的情况下，在单体相中进行的聚合反应。,本体聚合：,制备方法,.,溶液聚合：,1、定义：单体溶解于溶剂中的聚合方法。反应产物溶于溶剂称为均相聚合；反应产物不溶于溶剂称为非均相聚合或沉淀聚合。,2、特点：1）反应粘度小，反应散热快、易于控温，工艺易控制；2）合成物分子量较低，纯度低，生产效率低，成分不易控制，生产中应用较少；3）可用于树脂、胶粘剂的生产。,.,1、定义：借助于乳化剂和机械搅拌的作用，将单体分散在水中形成乳液而进行的聚合反应。,乳液聚合：,2、乳化剂的作用：1）作为表面活性剂，使水的表面张力降低，从而增加单体（油相）在水中的分散能力。2）乳化剂分子包围因搅拌而形成的油滴周围，形成稳定的乳液。,.,4、特点：1）由单体、水、引发剂、乳化剂组成；2）反应溶液粘度低；聚合速度快，反应温度易于控制；3）所得聚合物的分子量高；4）乳化剂、分散剂和稳定剂等加入，导致产品纯度较低，工艺复杂。5）主要用于合成橡胶、涂料等的生产,.,悬浮聚合：,1、定义：以水为介质并加入分散剂，在强烈搅拌下将单体分散成小液滴呈悬浮状态，经溶于单体内的引发剂引发而反应聚合。,2、悬浮分散剂的种类：1）水溶性分散剂：聚乙烯醇、明胶、苯乙烯等2）水难溶性分散剂：碳酸钙、滑石粉、硅藻土等,.,4、特点：1）由单体、水、引发剂、分散剂四个基本组分组成2）反应散热、控温比本体聚合更佳，工艺比本体、溶液聚合易控制，且较乳液聚合简单；3）产品纯度、透明度受残留物影响，但杂质比乳液聚合少；4）反应制备的聚合物分子量比溶液聚合高、但低于乳液聚合；5）被广泛应用，产品主要有聚苯乙烯、聚氯乙稀等。,.,第三节缩聚型聚合物的制备,概述,缩合聚合反应（简称缩聚）：由单体相互缩合聚合而形成聚合物，同时会析出水、氨、醇、氯化氢等小分子物质。,定义：,.,1）均缩聚物:由一种单体缩聚而成的高分子。,缩聚型聚合物分类：,2）共缩聚物：由两种或两种以上单体缩合而成的高分子。,.,制备方法,1、定义：将一定配比的单体、催化剂和相对分子质量调节剂加入到反应容器中，在高于聚合物熔点1020的温度下进行的缩聚反应。,熔融缩聚：,2、应用：主要用于熔点与分解温度相差较大的聚合物【如聚酰胺（尼龙）、聚酯（涤纶）和聚氨酯等】的制备。,.,3、特点：1）反应过程无溶剂，产品质量、生产效率高；2）为实现产率高，产物相对分子量大，必须设法将反应过程中生成的小分子副产物清除。3）为控制聚合物的分子量，常加入分子量调节剂。4）为避免聚合物氧化、降解，反应在