第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化

.,第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化,在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如：结晶：定型，增强；内应力，翘曲取向:增强；各向异性降解：塑化；性能变差交联：硫化，增强性能；有些不能再加工因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义。,.,第一节成型加工过程中聚合物的结晶,塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。,.,一、聚合物晶体的形态,结构形成条件单晶：折叠链晶片极稀溶液树枝晶：折叠链晶片聚集体稀溶液球晶：折叠链晶片聚集体浓溶液、熔体微丝晶：折叠链晶片聚集体搅拌伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：折叠链、伸展链拉伸等柱晶：折叠链晶片聚集体搅拌等,.,二、结晶过程和结晶速度,1.成核过程均相成核和异相成核2.生长过程有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。3.结晶速度TTm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。TTm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为TgTTm。接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢；接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于TgTm间；Tmax=0.85Tm,.,球晶生长过程示意,.,球晶晶片的扭曲结构,.,热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响,.,4.结晶速度的定量分析Avrami方程n=n1+n2n1:成核方式，n2:生长维数,.,结晶性质对n值的影响,.,二、加工过程中影响结晶的因素,聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。,.,（一）冷却速度的影响,冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间的温差，即冷却温差t=tm-tc，tm依加工条件而定，因此主要取决于tc。1.tctmax，缓冷过程t小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差；同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均匀，制品易变形。,.,2.tc仲碳叔碳季碳2.双键位置上单键不稳定，使降解程度提高，如橡胶易降解。3.取代基：分布（规整使强度提高）；极性（使强度提高）；氯原子（易分解）,.,4.主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。5.含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。6.杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。,.,（二）温度的影响（热降解）降解的反应速度随T升高而增大，T升高，加热时间长，降解快,.,温度对PS降解反应速率的影响,.,（三）氧的影响O2在高温下过氧化结构，键能弱，不稳定，Ed低易降解。目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键活跃，易氧化形成过氧化物，易降解。,.,天然橡胶硫化胶吸氧量与断链程度之间的关系,.,（四）应力的影响（力降解）应力大形变键长、键角改变拉断、剪断力化学降解。T：T，聚合物软力化学降解T，聚合物硬力化学降解结构：Mn，易降解；不饱和双键，易降解；增溶剂、增塑剂变软不易降解,.,（五）水分的影响聚合物中含有微量水分时，在加工温度下能加速聚合物的降解。主要是水解反应，特别是在C-杂原子键上，PA、PC、聚醚特别易水解；聚合物氧化后形成过氧化基团也易降解，如PA和PC在加工、共混时。,.,三、加工过程对降解作用的利用和避免,.,硬PVC成型温度范围,.,若干聚合物的分解温度和加工温度,.,PVC中稳定剂用量对降解时间的影响,.,第四节加工过程中聚合物的交联,定义：聚合物加工过程中形成三维网状结构的反应叫做交联，并形成体型聚合物，分为：正常交联：热固性聚合物的交联、橡胶的交联。优点：提高强度、耐热性，尺寸稳定性等。非正常交联：线性聚合物或热塑性聚合物因加工条件不适当引起的交联。,.,一、聚合物交联反应的机理,聚合物交联反应是通过活性中心的反应来进行的。活性中心包括：双键、环氧基、异氰酸基、羟甲基、羟基、羧基等，有些要加催化剂、引发剂，有些则不需要。根据参与交联反应物质的特征，可以将加工过程聚合物的交联反应分为两种基本类型：1、游离基交联反应；2、逐步交联反应。,.,（一）游离基交联反应,需加入引发剂，发生链引发、链转移、链增长形成交联，包括以下几种类型：1.不饱和聚酯的交联反应如以过氧化环己酮为引发剂，玻璃钢中的高分子基体。反应从引发剂分解开始，例如过氧化苯甲酰按下式分解：,.,如以R或RO代表引发剂分解的游离基，则游离基可向单体或聚酯进行攻击引起链引发：,.,再经过链转移、链增长形成交联。例如：,.,2.以硫作交联剂使橡胶分子交联的反应,.,4.满足特殊性能与聚烯烃等热塑性聚合物如热缩材料，可以辐射交联也可化学交联。,.,聚合物交联后的网格结构示意,.,（二）逐步交联反应,1.反应中有氢原子转移（加成反应）如大分子环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂进行的交联反应。环氧树脂以二元胺类作固化剂的反应。第一阶段是胺加成到-氧环上，同时生成仲胺化合物，反应过程有氢转移：,.,第二阶段是大分子中的仲胺或伯胺再与新的环氧基反应，此时有叔胺形成：,进一步反应可形成更多的交联：,.,2.缩合反应酚醛树脂成型过程中的交联反应，有小分子生成。交联过程可以分为甲、乙、丙三个阶段：甲阶交联前树脂具有良好的可溶可熔性。,.,乙阶通过加热甲阶树脂与六次甲基四胺（交联剂）可使甲阶树脂分子间产生部分交联键和形成支链。丙阶乙阶树脂在更高温度加热，进一步进行缩聚反应即转化为不溶不熔的深度交联的具有网状结构的整体大分子。聚合物具有以下结构：,.,.,二、影响大分子交联的主要因素,交联度大分子上总的反应活性中心中已参与交联的分数。（一）T的影响T，硬化时间，硬化速度T，流动性先后T，交联前粘度，交联后粘度,.,注射成型用酚醛塑料粉加热时流动性与温度时间的关系（注射压力P=100公斤/厘米2）,.,（二）硬化时间的影响硬化时间短，交联度低，硬化不足（欠熟），机械性能不好，耐热性，绝缘性不好，吸水量大，裂纹，翘曲。硬化时间长，交联度高，硬化过度（过热），弹性丧失，发脆，变色，机械性能也不好。因此，必须选择合适的硬