第七章 配位聚合

.,1,第七章配位聚合,高分子化学,2010.5-2010.6,主讲：聂华荣,教材：高分子化学潘祖仁主编,（Coordinationpolymerization）,.,2,乙烯、丙烯均是热力学上有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。为什么？,.,3,7.1引言7.2聚合物的立体异构现象7.3配位聚合的基本概念7.4Ziegler-Natta催化剂7.5丙烯的配位聚合7.6乙烯的配位聚合7.7茂金属引发剂7.8共轭二烯烃的配位阴离子聚合,目录,.,4,乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。,丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物。,7.1引言,.,5,KarlZiegler（1898-1973）,1963NobelPrize,GiulioNatta(1903-1979),1953年，德国Ziegler发现了乙烯低压（0.2-1.5MPa）聚合引发剂（TiCl4-Al(Et)3），合成支链少、密度大、结晶度高的聚乙烯（HDPE）。,1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合引发剂（TiCl3-Al(Et)3），合成规整度很度的聚丙烯。,.,6,7.2聚合物的立体异构现象,.,7,聚合物的立构规整性,(1)聚合物的同分异构体什么是同分异构？聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。,.,8,Z-N所用的引发剂：过渡金属化合物有机金属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产物呈定向立构。Zileger-Natta的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。,聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。,.,9,(1)聚合物的同分异构体,如结构单元为C2H4On的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。,聚乙烯醇,聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）,.,10,(1)聚合物的同分异构体,如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙6和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸乙酯,尼龙6,尼龙66,.,11,(1)聚合物的同分异构体,如结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。,.,12,.,13,（2）聚合物的立体异构体,立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体，即Z（顺式构型）和E（反式构型）。,.,14,（2）聚合物的立体异构体,如何区分构型（Configuration）和构象（Conformation）？构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象-则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。,.,15,（2）聚合物的立体异构体,光学异构体在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是：全同立构聚合物间同立构聚合物无规立构聚合物,.,16,（1）-烯烃,紧邻C*的CH2链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，不显示光学活性，这种手性中心称为假手性中心。C*是立体构型点。,.,17,图4-4聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构,.,18,（2）聚环氧丙烷（真正的手性中心）,.,19,（2）聚合物的立体异构体,几何异构体当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。例如：聚双烯类在1,4加成的方式上，有顺式1，4加成和反式1，4加成如图4-5所示,.,20,反式1,4-聚合物,顺式1,4-聚合物,.,21,几何异构体,因此异戊二烯的聚合物共有六种有规立构聚合物，它们分别是：全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯，等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。也可形成无规聚合物如无规1,4；1,2和3,4加成聚合物。,.,22,2、立构规整聚合物的性能,聚合物的立构规整性既影响大分子的紧密堆砌程度和结晶能力，也影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。,立构规整聚合物在强度和高弹性等物理机械方面优于无规物，因而有更高的使用价值。,.,23,制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。,.,24,3、立构规整度的测定,立构规整聚合物占聚合物总量的分率称为立构规整度。,1、红外光谱法：,聚丙烯等规度=KA975/A1460,常用立构规整度的测定有以下几个主要方法：,2、核磁共振法：,3、溶解度法：,.,25,全同聚丙烯的立构规整度,也称全同指数(isotacticIndex，IIP)或等规度。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。,.,26,全同指数(isotacticIndex)：全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。结晶度(crystallinity)：聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。立构规整度(tacticity)：立构规整聚合物占总聚合物的分数。,概念间的区别,.,27,配位聚合,词义上理解,单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。,7.3配位聚合的基本概念,烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入到过渡金属碳键中进行链增长的过程。,.,28,几种聚合名称含义的区别,Ziegler-Natta聚合,有规立构聚合定向聚合,是指形成有规立构聚合物为主（75%）的聚合过程。不受聚合反应和聚合方法的限制,单体采用Ziegler-Natta引发剂进行的聚合或共聚合。产物可立构规整，亦可无规,指采用具有配位能力的引发剂，链增长过程是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。产物可无规亦可有规立构,.,29,.,30,配位（络合）引发剂类型Zigler-Natta引发剂；使-烯烃、二烯烃、环烯烃定向聚合烯丙基镍；专供丁二烯的顺式1，4和反式1，4聚合，烷基锂；极性单体、丁二烯有规立构聚合物茂金属催化剂；引发几乎所有乙烯基单体聚合,7.4Ziegler-Natta催化剂,.,31,引发剂的作用提供引发聚合的活性种；提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。,.,32,1、Ziegler-Natta催化剂的组成,Ziegler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金属卤化物、氧卤化物、环戊二烯基金属卤化物等与IIII族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：,MtIV-VIIIX+MtI-IIIR,主催化剂,共催化剂,.,33,主催化剂：族过渡金属的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮物、环戊二烯基金属卤化物等主要用于-烯烃的聚合。TiCl4，TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3、MoCl5、WCl6等，其中以TiCl3最常用；MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合；族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐：主要用于二烯烃的聚合,.,34,共催化剂：主要是AA族金属烷基化合物或金属氢化物。最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。,.,35,根据两组分反应后所形成的络合物在烃类溶剂中溶解情况，分成溶解均相和不溶非均相。,（1）均相引发体系高价态过渡金属卤化物对乙烯引发活性高，对丙烯活性差,（2）非均相引发体系低价态过渡金属卤化物对-烯烃聚合兼有高活性和高定向性,2、Ziegler-Natta溶解性能,.,36,3、Ziegler-Natta催化体系的性质和反应,Ziegler-Natta催化体系,第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂,第二组分阴离子引发剂,两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。,.,37,真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。,最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心,2Etn-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）,.,38,等规度（IIP）;分子量;聚合速率（引发体系的聚合活性指标g(PP)/g(Ti).h）,4、ZieglerNatta引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速率的影响,.,39,（1）主引发剂：,不同过渡金属卤化物的定向效能：,不同过渡金属的三价化合物组分：TiCl3（）VCl3ZrCl3CrCl3,高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。,.,40,同一过渡金属不同价态的卤化物：TiCl3（）TiCl2TiCl4-TiCl3带不同配体的三价卤化钛：TiCl3（）TiBr3-TiCl3TiI3TiCl3（）TiCl2（OR）TiCl（OR）2,三价卤化钛的晶型,.,41,（2）共催化剂：,不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响:,对不同金属，相同烷基：BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEt对同一金属，不同烷基：AlEt3Al（n-C3H7）3Al（n-C4H9）3Al（n-C6H13）3Al（n-C6H5）3,.,42,一卤代烷基铝，不同卤素：AlEt2IAlEt2BrAlEt2ClAlEt2F烷基被卤素取代：AlEt2ClAlEt3AlEtCl2AlCl3,.,43,聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：,AlEt3AlEt2ClAlEt2BrAlEt2I,对同一引发体系，聚合活性（速率）,CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=CHC2H5CH2=CHCH2CH(CH3)2CH2=CHCH(CH3)C2H5CH2=CHCH(C2H5)2CH2=CHC(CH3)3,.,44,.,45,7.3ZIEGLER-NATTA(Z-N)引发剂,主引发剂,族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合,1.Z-N引发剂的组分,是周期表中过渡金属化合物,TiZrVMoWCr的,卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基,副族：,TiCl3(、)的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,主要用于-烯烃的聚合,.,46,主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：AlHnR3nAlRnX3nX=F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.52.5,共引发剂,.,47,第三组分评价Z-N引发剂的依据,产物的立构规整度质量聚合速率产量:g产物/gTi,两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂5001000g/gTi为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）含N、P、O、S的化合物：,六甲基磷酰胺丁醚叔胺,.,48,加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂引发剂活性提高到5104gPP/gTi第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl引发剂活性达到6105g/gTi或更高,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,2.Z-N引发剂的类型,将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂,可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,.,49,3.使用Z-N引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此：,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,.,50,（1）链引发（在引发剂表面进行）,（2）链增长：,7.5丙烯的配位聚合,一、配位聚合基元反应,.,51,（3）链转移：,（i）向单体转移,（ii）向金属有机物转移,.,52,（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,（iv）分子内转移,.,53,（4）链终止,（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,.,54,（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,.,55,丙烯酸聚合动力学曲线（TiCl3AlEt3）,Rp=kpC*M,对于均相体系：,A是经研磨或活化的引发体系B是未经研磨或活化的引发体系,二、丙烯配位聚合动力学,.,56,（i）Natta双金属活性中心机理：配位阴离子机理,三、立体定向聚合机理（以丙烯聚合为例）,引发剂两组分首先起反应，形成含有两种金属（双金属）的桥形络合物增长活性种，丙烯在活性种上引发、增长。,.,57,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,.,58,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,.,59,.,60,存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因,主要论点：,形成桥形络合活性中心；丙烯在Ti上引发,Al上增长；形成六元环过渡状态；极化单体插入Al-C键增长。,.,61,依据分子轨道理论，提出活性中心的模型为：以过渡金属为中心，带有一个空位的五配位的正八面体,（ii）Cossee-Arlman单金属活性中心机理,.,62,要点如下：,活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）,在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,.,63,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,.,64,插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质R基离碳原子的距离大于形成CC键的平衡距离（1.54），需要移动1.9，实现迁移需