高分子第二章

.,2.2自由基聚合机理,掌握四步基元反应的写法、特点,理解自由基聚合反应特征,要求：,.,2.2.2自由基聚合的基元反应,包括链引发、链增长、链终止、链转移,1.链引发：形成单体自由基活性中心的反应,初级自由基,单体自由基,(Chaininitiation),.,（1）引发剂分解，形成初级自由基,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,.,2.链增长（chainpropagation),链增长反应是形成长链自由基（RMn）的过程。,或,kp,.,特征：,（1）是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当；,（2）放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol反应速率极快，kp=102104l/mols,(3)链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，与引发剂种类无关。,(4)聚合体系组成：单体，高分子（无M中等）,.,3.链终止（chaintermination),链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应。,一般均相聚合体系，双基终止。包括偶合和歧化终止。,kt,.,（1）偶合终止：（combination),两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,生成一个大分子链,.,一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为-H原子），生成稳定大分子的反应,e.g:,生成两个大分子链,(2)歧化终止（disproportionation),.,特征：,（1）能量分析：活化能低，Et=821kJ/mol,速率很快，kt=106108l/mols,(kp=102104l/mols),(2)两种终止方式的比较,偶合歧化,聚合度,2倍,相等,端基,反应活化能,低,高,.,4.链转移反应（chaintransferreaction),链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。,e.g:,.,（1）定义：将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止的反应。,链转移反应：,（2）通式：,（3）产生新自由基S,.,2.2.3自由基聚合特征,自由基反应如能进行，首先要形成活性中心自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应。,链转移,链引发、,链增长、,链终止、,.,链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。,Ek,引发,Ed:105150Ei:2134,Kd:10-410-6s-1,增长,Ep=2034,kp=102104l/mols,终止,Et=821,kt=106108l/mols,特点,慢引发,快增长,速终止,.,链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增长反应一开始），几乎瞬间形成大子链，因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅由单体和聚合物组成。,反应时间,聚合反应需几小时,.,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。,.,少量(0.01%0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。,.,例题,2-2下列各聚合反应中，单体转化率与聚合物分子量的