有机化学结构与命名

.NanjingUniversity,1,主讲人：尹桂,南京大学化学化工学院,2013年07月03-13日,有机化学结构与命名部分,.NanjingUniversity,sp3杂化轨道电子云分布示意图,2020/5/30,.NanjingUniversity,3,.NanjingUniversity,sp2杂化示意图,.NanjingUniversity,乙烯中键的形成,2020/5/30,.NanjingUniversity,6,2020/5/30,.NanjingUniversity,7,.NanjingUniversity,乙炔的结构,PzPysp杂化，直线型结构,.NanjingUniversity,苯分子中六个碳原子都以sp2杂化相互成键,.NanjingUniversity,键和键,键可以绕键的对称轴旋转，其键不会发生断裂，旋转时所需的能量很少，故烷烃的构象丰富多彩。,.NanjingUniversity,构象异构,由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无数个构象异构体，但有几种极端的构象乙烷的重叠式、交叉式；丁烷的对位交叉式、部分重叠式、邻位交叉式、全重叠式；环己烷的船式和椅式；简单环己烷的稳定构象。,.NanjingUniversity,构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成各原子或原子团的空间排布。,.NanjingUniversity,乙烷的构象,透视式：,纽曼式：,.NanjingUniversity,构象与能量关系示意图,.NanjingUniversity,正丁烷的构象,正丁烷,.NanjingUniversity,正丁烷的构象，把C1和C4作甲基，然后C2-C3键旋转，其构象的纽曼式,=0,360=60=120=180=240=300全重叠式顺交叉式部分重叠式反交叉式部分重叠式顺交叉式ABCDEF,.NanjingUniversity,正丁烷的构象与能量关系示意图,.NanjingUniversity,环己烷的构象,.NanjingUniversity,键的特点,1）键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C键为轴自由旋转，如果吸收一定的能量，克服p轨道的结合力，才能围绕碳碳键旋转，结果使键破坏。2）键由两个p轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般键小，键能小，容易断裂发生化学反应。3）键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对电子的束缚力较小，因此电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致键被破坏而发生化学反应。,.NanjingUniversity,顺反异构,2020/5/30,.NanjingUniversity,21,.NanjingUniversity,.NanjingUniversity,3、对映异构,构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。,.NanjingUniversity,物质的旋光,平面偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。,平面偏振光只在一个平面上振动。,.NanjingUniversity,旋光物质,物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。比旋光度（tD）-在钠光源下，每毫升含有1g待测物质的溶液，置于1dm长的样品管中，在温度为t下测得的旋光度数值。,.NanjingUniversity,.NanjingUniversity,旋光性与对映异构现象,法国化学家路易巴斯德（LPasteur）发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体.左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外型不对称，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象。荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合。,.NanjingUniversity,两种不同的四面体构型,.NanjingUniversity,乳酸分子的两种构型,通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子。,.NanjingUniversity,手性与对称因素,物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。,.NanjingUniversity,2020/5/30,.NanjingUniversity,34,判断A和B的光学活性,2020/5/30,.NanjingUniversity,35,判断C-E的光学活性,.NanjingUniversity,构型的R.S命名,首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：abcd，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果abc按顺时针方向排列，其构型用R表示。如果abc按反时针方向排列，则构型用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首，意为“右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。,*次序规则：,a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,Hb.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。,.NanjingUniversity,c.如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。,.NanjingUniversity,在系统命名法中，取代基的排列顺序、顺反构型的确定、手性化合物的绝对构型都根据这个次序规则双键化合物的Z/E命名法单脂环化合物的顺反(cis/trans)命名法旋光化合物（含1个、2个手性碳化合物）的R/S标记及其命名,.NanjingUniversity,投影式,.NanjingUniversity,构型的表示方法,费歇尔投影式,透视式,（）乳酸,（）乳酸,D（）乳酸D/L法,R（）乳酸R/S法,构型标记,-,-,.NanjingUniversity,对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为S构型。,R-S-,如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为R构型。,.NanjingUniversity,注意！,.NanjingUniversity,.NanjingUniversity,手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体)。,.NanjingUniversity,含多个手性碳原子化合物的对映异构,含两个不相同手性碳原子的化合物,.NanjingUniversity,由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体。,含有两个相同手性碳原子的化合物,.NanjingUniversity,不含手性碳原子化合物的对映异构,含有碳原子以外的手性原子的化合物,.NanjingUniversity,碳环化合物的对映异构,2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构,环丙烷1，2羧酸的立体异构,.NanjingUniversity,环丁烷羧酸的立体异构,.NanjingUniversity,顺反异构体的性质,(Z)-丁烯二酸熔点：130.5oCpKa11.83pKa26.07,(E)-丁烯二酸熔点：286.5oCpKa13.03pKa24.44,.NanjingUniversity,顺反异构体对化学性质的影响,顺反异构体对生理活性的影响,例如：生物体内的甘油脂肪酸中不饱和羧酸中的碳谈双键一般为Z构型，而维生素A侧链上的碳谈双键都为E构型。若改变它们的构型，生理活性降低甚至完全丧失。,2020/5/30,.NanjingUniversity,57,伯、仲、叔、季碳原子,.NanjingUniversity,1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最长的取代基最多的侧链位次最小的主链作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次序，较优基团后列出5、按系统命名的基本格式写出化合物名称,系统命名法,.NanjingUniversity,有机化合物系统命名的基本格式,.NanjingUniversity,2，3，5三甲基4丙基辛烷,3,4-二甲基庚烷,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,2-甲基-6-氯庚烷,顺-1，3-二甲基环己烷,3-氯-4-溴己烷,5-羟基己醛,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,3-羟基-4-氯环己甲酸,3-羟甲基-1,7-庚二醇,注意：如果结构给出立体构型则必须注明,.NanjingUniversity,（1R，2R）-2-甲基环戊醇,（1R，2R）-1，2-环己二醇,.NanjingUniversity,2-甲基-5,5-二(1,1-二甲基丙基)癸烷,2020/5/30,.NanjingUniversity,65,一些化合物缩写,蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA,.NanjingUniversity,互变异构,.NanjingUniversity,互变异构葡萄糖的变旋现象,电子效应,诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，它沿键传递，且渐远渐弱。吸电子诱导效应（I）与给电子诱导效应（I）,-I：FClBrI+I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,2.共轭效应：（共轭稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产生的效应，只存在于共轭体系中，传递时远而不弱。,.NanjingUniversity,共轭体系,.NanjingUniversity,.NanjingUniversity,3.在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。,.NanjingUniversity,电子效应对化合物的性质产生重大影响（1）对化合物酸碱性强度的影响（2）对化合物反应活性及活性中心位置的影响（3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的影响,2020/5/30,.NanjingUniversity,73,.NanjingUniversity,苯酚连接吸电子基团，使酸性增强，连接供电子基团时，酸性越弱。,Ka=710-9Ka=110-10Ka=6.710-11,.NanjingUniversity,(1)C2H5OHOC6H5OCH3COO(2)R3CR2NROF碳正离子的稳定性碳负离子的稳定性游离基的稳定性,.NanjingUniversity,.NanjingUniversity,分子间力及其与物理性质的关系,1.静电力：主要存在于极性较大得分子之间，其影响大于非极性分子的范得华力，分子相对质量相近的极性分子与非极性分子比较，前者的沸点比后者高。,.NanjingUniversity,2.范德华力：这是非极性分子之间的一种主要作用力，它随着分子之间间距的增大急剧减小。因此，直链较多的化合物与它的支链异构体相比其沸点要低。例：烷烃同分异构体的沸点变化规律。,.NanjingUniversity,3.氢键：是具有活泼氢原子的有机化合物分子之间最强烈的一种相互作用力。它可分为分子内氢键、同种物质分子间氢键、溶质溶剂间形成的氢键。氢键愈多、愈强，在分子质量相近的化合物中其沸点越高,.NanjingUniversity,.NanjingUniversity,醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,键的极性-偶极矩,例：CH3+Cl-键距=ede:中心电荷d：正负电荷中心的距离Cl-Cl(键距为零)分子的偶极距是各键的键距向量和:=0=0=1.94D,2020/5/30,.NanjingUniversity,83,碳正离子的稳定性,碳正离子的稳定性次序：3级,烯丙型、苄基型大于2级大于1级大于甲基正离子桥头碳由于不易形成平面SP2结构，故形成的碳正离子不稳定,2020/5/30,.Na