第五章-辐射加工

第五章辐射加工,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,2,主要内容,第一节辐射加工的基本知识第二节辐射交联第三节辐射聚合第四节辐射接枝及新材料制备第五节辐射降解第六节辐射固化,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,3,引言,辐射加工是利用射线与物质相互作用引起物质内部发生的电离、激发等效应，使物质结构（电离效应）或状态（激发）发生变化的技术。,辐射加工技术的基础是射线与物质的相互作用，作用的结果就是物质内部发生电离、激发等变化，即辐射效应，把研究这种效应的科学，称之为辐射化学。为了量化辐射效应，引入G值概念，其定义为1g被辐照的物质每吸收100eV能量后在物质中所引起变化的分子数、离子数、自由基数或电子数等。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,4,第一节辐射加工的基本知识,辐射加工的范畴辐照装置辐射加工技术的特点,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,5,广义的辐射加工包括一切利用粒子、光波和射线来从事辐射化学及技术研究、开发的技术。如：粒子蚀刻、核素生产、单晶硅参杂、高分子材料改性、医疗器械辐射灭菌、卫生材料和药品消毒、食品保鲜、燃煤电厂脱硫脱硝、污泥污水处理等。约定俗成所指是以电子束、钴源和紫外光为辐射源的工业化加工。,一、辐射加工的范畴,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,6,辐射装置一般指辐照装置、电子束加速器（EB）和紫外灯等。,二、辐照装置,表5-160Co、137Cs放射源的基本特性,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,7,钴源辐照装置的组成,辐照源室辐射源水井和水升降源设备安全联锁系统控制系统、传输系统剂量监测系统控制室、通风系统操作间、原料库、成品库,小型钴源（60Co）,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,8,两种辐射源性能比较,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,9,三、辐射加工技术的特点,应用于新材料研究、新产品开发和新工艺探索，具有独特优势。工艺参数稳定可调：剂量和加工的速度简便、快速、安全、节能与化学法相比，无需高温高压,基本属于“冷加工”人员劳动强度低工作环境优良。除被辐照物放出小分子和电子加速器工作时排出臭氧外，几乎无有害物质排放。,“绿色加工”,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,10,第二节辐射交联,聚合物辐射交联的机理热塑性高分子的辐射交联配方热塑性高分子辐射交联产品的主要用途辐射交联技术与化学技术的对比,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,11,一、聚合物辐射交联的机理,一般线性高分子的结构示意图（a）聚乙烯（PE），（b）聚丙烯（PP），（c）聚苯乙烯（PS）,几种典型高分子的链结构：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。（重复链节聚合度）,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,12,高分子的链结构,乙烯等单体在催化剂和引发剂的作用下，产生大量自由基，引发单体的链式反应，逐步扩链。在扩链过程中，容易生成支链，支链的存在提高了材料的反应性，对于需要改性的材料而言，支链的存在有利于通过物理及化学的作用，提高高分子材料的力学强度、电学性能和加工性等，但是对工程材料而言，支链的存在降低材料的结晶度和规整性，降低了材料的力学强度。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,13,交联是指线性高分子在引发剂或射线作用下，产生自由基，引发分子链间的化学反应，形成三维网状结构。,高分子链辐射交联示意图（a）为柔性线性结构（b）为刚性三维立体结构,聚合物的辐射交联机理,结构的变化，带来材料性质的显著变化，如力学性能、电学性能和耐温度交变性能等的提高，满足了材料在严酷条件下的使用要求。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,14,高分子链在受到辐射后，产生自由基，自由基具有高活性，分子链会发生自由基的链转移、自由基湮灭、高分子链的断裂、重排、裂片小分子接枝于长链分子上等化学过程。,聚乙烯分子链各个化学键的平均键能,高分子的辐射交联形成三维网状立体结构,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,15,高分子的辐射交联形成三维网状立体结构,高分子的辐射交联形成三维网状立体结构,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,16,交联反应经历以下几个步骤：链引发：分子链在高能射线作用下产生自由基；链增长：分子链与自由基之间以及自由基本身的重排等反应导致分子链的增长，形成更大的分子或超级大分子；链转移：分子链向大分子转移，引起大分子的支化或交联；链终止,高分子的辐射交联形成三维网状立体结构,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,17,辐射作用下的不饱和与饱和分子间的交联,自由基大分子非常活跃，自由电子在链上转移和传递，有时会发生湮灭、歧化、重排和接枝；有时遇到薄弱位置的碳氢键时，脱去氢，在主链上形成双键，双键与饱和碳链高分子在多种因素作用下可发生加成反应，同样可产生交联产物。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,18,Charlesby-Pinner假定,Charlesby-Pinner假定：第一，在高分子链中，辐射所导致的交联和大分子链的降解是无规发生的，在两个可交联的相邻点间的链长服从最可几分布；第二，辐射所导致的交联和降解是各自独立发生的；第三，在低交联密度和降解密度时，它们只与吸收剂量有关，并且成正比。,根据辐射化学的基本理论，自由基、次级电子、正负离子对等有利于辐射交联的因子随辐照剂量的增加而增加，但过高的剂量反而对交联有害，其作用的结果是大的高分子链在过量辐照剂量的作用下，发生降解，形成小分子，得不到通过辐照提高材料综合性能的目的。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,19,交联的公式,聚合物分子吸收了D（Dose）辐射剂量时，高分子主链上每一个链节单元发生交联的几率定义为交联密度，用q表示。q=q0Dq0是高分子材料对辐照敏感度的常数。,w是链节的分子量,交联单元的质量,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,20,Charlesby-Pinner溶胶公式,为凝胶含量，当1时，体系开始出现凝胶；当1时，体系中的组成有两部分，一部分为可溶于溶剂线性高分子或者轻度交联的凝胶，这部分称为溶胶，另一部分为完全不溶于如何溶剂的体形结构的大分子，在溶剂和热的作用下，可溶胀，即小分子的溶剂渗透如交联网状结构内，体系膨胀，这部分称为凝胶。Charlesby-Pinner根据无规交联的假设得到了著名的公式为：,式中s溶胶分数；u1数均或重均分子量，或分子数。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,21,Charlesby-Pinner溶胶公式的改进,陈欣方-刘克唐-唐敖庆公式：张万喜-孙家珍-钱保功公式：u1重均或数均分子量两个公式考虑了高聚物的裂解不与辐射剂量成正比，同时，一些分子结构参数对凝胶的形成具有相当的影响，如高分子的柔顺性、结晶度、内聚能密度、横截面积和内旋转因子等。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,22,二、热塑性高分子的辐射交联,热塑性高分子一般具有明显的熔程或熔点。典型的热塑性高分子：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物等。加工成型的产品按照最终用途可分为：结构件、绝缘保护、隔热材料等。对于设定的用途，单纯的高分子树脂不可能具备适用所要求的性能，必须在材料配方中予以考虑，需要考虑的因素有：主基材、辅料、敏化剂、增塑剂、抗氧剂、稳定剂、阻燃剂、其它助剂。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,23,主基材,主基材（PolymerMatrix）：整个辐射交联体系中起决定作用的材料，要求具有合适的分子量。表征分子量的参数有：黏均分子量、重均分子量、数均分子量。高分子聚合物生产厂家一般只给出重均分子量。黏度是高分子加工重点考虑的参数：Flory经验公式：黏度；Mw：重均分子量熔融指数（MeltingIndex：MI)热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在10分钟内通过直径为0.2cm的标准毛细管的重量值，以(g/10min)来表示。是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值:流动性好，MI大;流动性差，MI小。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,24,第二聚合物或辅料（Secondarypolymer）,加入第二种聚合物对主基材的性能和整个材料体系进行有效补充，增强复合物的可加工性、提高电学性能、相容性、辐照敏感性等。在选择第二聚合物时，一定要考虑与主基材之间的匹配问题，两者之间的熔程应相近或者相差不大，在共混之后，能相互形成宏观均相，改善材料的性能。加入量以不超过主基材质量的20%为最佳。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,25,敏化剂（Unsaturatedmonomer）,主基材和第二种聚合物在高能射线作用下，极易发生分子链的断裂。必须减少高能射线对高分子链的损害，加入敏化剂是解决问题的有效方法。敏化剂一般由多官能团的不饱和化合物构成，在射线作用下，不饱和键裂解，形成大量自由基，增强辐射交联的效率。因为辐射交联反应的速度依赖于起始自由基的浓度，敏化剂在辐照时产生的大量自由基可大大加速辐射交联反应，从而降低辐照剂量。敏化剂的熔点和沸点是另一个需要重视的参数，要求沸点高于材料的加工温度。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,26,增塑剂（Plasticizer）,在配方体系中，高分子聚合物、助剂等的存在导致熔体的熔融黏度增大，过大的黏度对加工设备带来安全隐患，给产品成型带来不利影响。增塑剂的作用是降低聚合物链间的相互作用。非极性增塑剂：聚合物分子链之间被增塑剂分子隔开一定距离，削弱了聚合物分子间的次价交联。增塑剂分子的体积愈大，增塑效果愈好，长链分子比环状分子增塑效果好。极性增塑剂：增塑剂的极性基与聚合物分子链间极性基作用，使聚合物分子间的次价交联点数目减少。常用增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯（乙酯）、石蜡等。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,27,抗氧剂、稳定剂（Oxidant、Heat-stabilizer）,加工过程中生成的过氧化物、高分子聚合物合成的催化剂残渣、加工时带入的金属粒子和交联过程中残留的自由基等都会引起聚合物降解。需要加入抗氧剂、稳定剂：一是消除或降低高聚物加工过程中的降解；二是在产品使用过程中阻止材料的老化和氧化。抗氧稳定剂有两大类：无机稳定剂：金属铜、铜的无机酸及有机酸盐、溴和碘的碱金属盐、磷酸和它的芳基酯。常混合使用。有机稳定剂：芳香胺类、酚类化合物、多羟基脂肪族化合物。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,28,阻燃剂（Fire-retardant）,阻燃剂分有无机化合物和有机多卤取代的芳香化合物：-无机化合物：氢氧化镁、氢氧化铝、硼锌化合物等，降低复合材料的柔韧性、断裂伸长率，提高低温脆化温度。需偶联处理，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂用于对电学性能要求比较严格的产品，硅烷偶联剂用于极性较强的产品。其吸热量为1.97kJ/g。Al2O3与炭化层形成致密的保护膜，阻抑氧与高分子聚合物的接触，达到阻燃的目的。-有机多卤取代的芳香化合物：十溴联苯醚,产生有毒浓烟，窒息。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,29,典型辐射交联高分子材料配方,辐射交联聚乙烯基本配方,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,30,辐射交联产品材料处理工艺示意图,将不同组份，不同性状的材料通过密炼（Milling）、或捏合（Blading）或挤出（Extruding）造粒，制备成宏观均相的粒料，供加工成型用。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,31,辐射交联产品成型加工工艺示意图,把上面造好粒料采用吹塑（Blowing）、模塑（Moulding）、注塑（Injecting）、层压（Layermoulding）和挤出（Extruding）等加工方法，加工成最后的产品形状。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,32,最佳辐照剂量的选择,辐射交联的高分子复合体系内组份众多，在理论计算凝胶含量时所需参数太多，公式复杂，步骤多，结果导致所计算的结论偏离实际的需要，不如通过测定每一个配方的样品在辐照后的性能变化和凝胶含量来得直接和实用。,右图是一种聚乙烯类材料配方辐射交联后，辐照剂量与凝胶含量之间的关系曲线。辐射剂量在100kGy250kGy范围内时凝胶含量处于合理的数据区间。,测试方法有：溶剂法、热变形法和力学法等,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,33,热塑性高分子辐射交联产品的主要用途,辐射交联高分子用于电力、电子、通信、交通、建筑、化工、汽车、船舶、国防、军工和航天等领域。-辐射交联电线电缆-热可缩材料及制品,热缩套管,辐射交联电线,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,34,电子束辐射交联与化学交联的对比,电子束交联：常温常压，最高生产线速可达每分钟近103m。化学交联：设备是以加热为基础的连续硫化装置，生产的线速度为60mmin-1，所采用的热源是水蒸汽、热氮或是熔盐中的一种，所有化学交联均需采用过氧化合物、硅烷或硫化剂作为交联剂。,电子束及化学交联最佳工作范围,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,35,第三节辐射聚合,液相辐射聚合及均相本体聚合固相辐射聚合乳液聚合,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,36,与传统聚合相比，辐射聚合其参数可调、可控、常温、高温和低温或超低温均可聚合、无需催化剂和引发剂。辐射聚合与高分子的热化学聚合机理一样，有自由基聚合和离子聚合两种。离子聚合机理：聚合的速度不受温度降低影响，与辐射剂量率成正比。自由基聚合机理：聚合速度受体系温度影响，与辐射剂量率的平方根成正比。,引言,聚合体系可以是液态、固态或气态,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,37,一、液相辐射聚合及均相本体聚合,单体处于液体状态时，由于有些溶剂在辐射作用下产生的粒子或产物对聚合有促进作用，有些溶剂则对聚合形成抑制效应。因此不能只考虑单体在辐射作用下产生的粒子直接聚合，也要考虑溶剂对辐射聚合的影响。试验表明，能有利于辐射引发的自由基聚合反应，也有利于辐射阴离子聚合。无论以哪种机理聚合，随辐射剂量的增加，产品的生成量增加，单体转化率增加，但是转化率增加到一定量时会出现凝胶，使聚合速度加快，成为辐射聚合的凝胶效应。另一方面，转化率大于90%后，反应体系黏度不断增大，单体浓度下降，单体分子与增长链自由基（或离子）碰撞几率减少，聚合速度开始下降。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,38,液相辐射聚合举例,苯乙烯在二氯乙烷中，于低温（-78）可进行阳离子聚合。苯乙烯的辐射聚合速率与剂量率之间有明显的依存关系。在低剂量率时（50kGyh-1），聚合速率与剂量率的一次方成正比。剂量率50kGyh-1时，聚合速率与剂量率的平方根成正比。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,39,二、固相辐射聚合,固相辐射聚合就是聚合体系不采用液体溶剂或单体为固体的辐射聚合。高能辐射可均匀地穿透固态单体，导致整个体系辐射聚合反应。化学法的催化剂在体系中很难均匀分散，不能引发均匀的反应，而且，催化剂难以渗透到单体晶格中，大大影响催化效率和反应速率。影响固相辐射聚合的主要因素是固态单体的结构。如果单体晶体结构与产物晶体结构不一致，则聚合受到的影响较大；若单体是玻璃态，玻璃态体系辐射聚合时，聚合速度很高，且有缓慢加速，随单体体系黏度增加，终止链速度不断降低，导致聚合速度的增加。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,40,固相辐射聚合举例,丙烯酰胺（絮凝剂）：在无氧存在时，室温下，辐照丙烯酰胺浓度为95%时，剂量率为0.07Gys-1，时间30min，转化率可达100%，聚合物的分子量6106，如果向体系中加入1.2%或0.45%的NaOH水溶液，分子量为1107，产品是优秀的水絮凝剂，效率比化学法合成高310倍。三聚甲醛（赛钢）：三聚甲醛在55下，5102Gyh-1剂量率直接辐射下固相聚合，可得纤维状聚合物，转化率约40%，但分子量太低，特性黏度仅为0.5。在25下将结晶三聚甲醛辐照，然后在55下放置聚合，即可生成高度结晶的纤维状的聚合物，分子量高，特性黏度可达2.5。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,41,固相辐射聚合举例,丙烯酰胺（絮凝剂）三聚甲醛（赛钢）,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,42,三、乳液聚合,乳液聚合就是聚合体系在乳化剂存在下，以水作为连续相进行的辐射聚合反应，称为辐射乳液聚合。,（单体分子M在射线作用下产生自由基）,（乳化剂E在射线作用下产生自由基）,（水辐射分解产生的自由基、离子、活性分子等）,这些自由基或活性基团在胶束和乳胶粒子间引发单体聚合的链式反应，这一步是决定乳液聚合的关键动力学步骤。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,43,乳液辐射聚合的优点,乳液体系中不需要过氧化物或其它引发剂，产物纯度高。水辐射分解的自由基产额较大，自由基的浓度可控制。乳液聚合的反应速度快、产物分子量高。温度对辐射乳液聚合影响较小，可实现常温聚合。水辐射分解的自由基质量轻、迁移快，引发的反应效率高，辐射乳液聚合时不会产生电解质，不需要加缓冲剂，离子强度低，pH值趋近7。活性中心的生成速率不受少许变价离子杂质的影响，因此聚合工艺和产品质量稳定。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,44,第四节辐射接枝及材料制备,辐射接枝的基本原理辐射制备新型材料的原理辐射法制备材料的主要方法辐射法制备的功能材料的应用辐射法制备纳米材料的研究展望,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,45,辐射接枝是将高分子材料接枝上特定官能团，改善高分子材料的浸润性、材料相容性、抗皱性等，提高高分子材料性能，拓展用途等。根据需要选择合适的基材和单体，可制成药物控制释放材料、药物包覆材料、选择性过滤膜、对人体友好的输血袋、体内留置导管等，更重要的是可做成功能随介质中酸、碱、盐、电荷、蛋白质、温度、糖等变化而变化的材料，在医学和生物学领域具有重要用途。辐射接枝有预辐照接枝和共辐照接枝，由于共辐照接枝产物少，实际应用有限。,引言,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,46,一、辐射接枝的基本原理,生物相容性材料的辐射接枝常用预辐照接枝法，主要技术路线为选取对人无毒、无害的基材如EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物，也就是低发泡聚乙烯泡沫塑料）、PS（聚苯乙烯）、PE（聚乙烯）等高分子材料，形态可以是片、棒、丝和薄膜等，置于惰性气体保护的容器中，照射合适的剂量后备用；将要接枝的单体用溶剂溶解，加入稳定剂、接枝促进剂等，通入惰性气体保护，将辐照后的基材在惰性气体保护下浸没入单体溶液中，在合适的温度和压力下反应合适的时间后，取出已接枝的基材，洗涤、干燥、称重，计算接枝率。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,47,I2R,式中I代表基材；R代表基材辐照后形成的自由基。,nRR,RMRQ,式中M单体；Q接枝产物。,其接枝机理如下：,辐照基材形成自由基反应,自由基湮灭反应,接枝反应,接枝动力学公式推导,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,48,接枝动力学公式推导,式中k1、k2分别为上述两式的表观反应速率；n表观反应级数。,接枝反应的实际情况是单体浓度MR,由接枝反应根据动力学公式进行如下推导：,自由基：,接枝产物：,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,49,接枝产率的理论推导,简化为：,其中k2/=k2M,若n=1，可推导出,若n=2，可推导出,式中R0自由基的初始浓度Q、R0、k1、k2等用的浓度单位是单位体积的分子数或摩尔数，需转换成重量。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,50,接枝产率的理论计算公式,以重量表示的公式：,式中W0基材起始重量；Mr单体分子量；D基材接受的辐照；G单位辐照剂量形成的自由基数；V反应体系的体积；k2，k1自由基、接枝产物的表观反应速率,由上式，可计算出接枝物的理论产量。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,51,二、辐射法制备新型材料的原理,辐射法为纳米材料和其它材料的制备提供了新的有效手段，如高分子纳米微凝胶、纳米微粒和纳米合金等。辐射法制备纳米材料所使用的辐射源一般为高能电子束或60Co源，但主要采用60Co源,穿透力强。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,52,无机金属纳米材料的制备原理,水受到辐射后，被激发，激发态水发生电离，反应式如下：,自由基、高活性单原子H*、水合电子,等具有还原性。,的标准还原电位为-2.77V，H*的某些还原电位为-2.13V,还原能力强，在水溶液中可还原某些金属离子。,逐步将金属离子还原为金属原子或低价金属离子。,加入异丙醇或特丁醇清除氧化性自由基*OH，水溶液中的H*和,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,53,金属离子不断被水合电子或单原子氢还原得到金属原子,这些新生成的金属原子聚集成晶核，按热力学原理生长成纳米颗粒，从水溶液中沉淀出来。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,54,碳化硅纤维的制备原理,辐射后聚碳硅烷发生碳碳键或碳硅键的交联，在惰性气体或特定气体的保护下，高温烧结，逐渐转化为规整的碳硅键，脱氢或失去取代基的烷基小分子，得到碳化硅纤维。辐射后聚碳硅烷在高温下逐步裂解、重排，形成碳化硅纤维。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,55,三、辐射法制备材料的主要方法,纳米金属粉末的制备分为三步：第一，溶液配制和处理。将金属盐溶解在纯净水中，加入匹配量的异丙醇和表面活性剂，通入氮气饱和后密封。第二，金属盐溶液体系的辐照。将氮气饱和的溶液辐照，选择合适剂量，辐照合适的时间。第三，纳米颗粒的制备。辐照好的溶液一般呈现胶体状，需通过水热处理，纳米颗粒沉淀下来，沉淀经分离后洗涤和干燥得到产品。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,56,举例水和非水体系中制备纳米硫化锌晶体,非水体系将分析纯的七水合硫酸锌（ZnSO47H2O）作为锌离子来源，二硫化碳是硫的来源；溶于乙醇、甘油混合溶剂中，配制溶液的密度为1.5gmL-1，异丙醇作为自由基OH*的捕获剂必须添加，将整个体系充分溶解，形成均相。钴源的剂量为3.0105Ci，二硫化碳有利于消除辐照过程中产生的沉淀，并生成硫自由基，辐照时形成胶体悬浮液，辐照完全后放置，等待沉淀完全，取出沉淀用无水乙醇反复洗涤多次，去除副产物，在真空下干燥至恒重。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,57,水体系将七水合硫酸锌与硫代硫酸钠按合适的比例制备成均相水溶液。同样加入异丙醇捕获OH*氧化性自由基，辐照条件同前，辐照后的水溶液放置，让其充分沉淀，取出沉淀用水充分洗涤去除副产物，用无水乙醇充分洗涤后在真空下干燥2h。上述两种方法制备纳米颗粒形态为无定形的球晶，无水乙醇体系制备的纳米硫化锌的粒径为42nm，水体系的粒径为38nm。,举例水和非水体系中制备纳米硫化锌晶体,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,58,将0.01mol尿素(NH2)2CO,碳酰二胺)在60下溶解于50mL水中，尿素作为银纳米线的模板制备纳米银纤维；快速加入0.01mol硝酸银，溶解后加入氢氧自由基捕获剂异丙醇，充分混合均匀，以1min-1的冷却速度冷至室温，在钴源照射5h达到15kGy即可，制备的纳米银线的尺寸为6000nm70nm，尿素在纳米银线形成过程中起关键作用。,举例制备纳米银纤维,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,59,四、辐射法制备的功能材料的应用,纳米材料具有量子尺寸效应、巨磁效应、表面效应等，在科学和材料领域具有广阔的用途；金属或半导体固体尺寸减小而导致光吸收峰蓝移，若材料尺寸减少到电子的运动受限时，从而产生能隙（Energygap）增大的现象称为量子尺寸效应。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,60,催化,随尺寸的减少，在外层原子数增加的同时，表面原子配位不饱和程度和比表面能也急剧增大，导致小尺寸纳米簇具有高催化性和不稳定性；比表面增大带来的另一个特性是在复合材料中异质界面含量大幅度增加，这对复合材料的电子能带结构和介电性质会产生较大的影响。利用半导体材料界面复合时对能带结构的调节作用，可以改变催化剂的光诱导催化行为。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,61,传感器件及芯片,辐射法制备钯、钛等金属纳米线是非常成熟的技术，因此，可研究基于钯金属纳米线的快速响应的氢及其同位素传感器，其响应速度可达到毫秒级，工作原理为钯金属纳米线吸氢后体积膨胀导致纳米线之间的距离减小，从而造成传感器电导增加。碳化硅是理想的芯片材料，常规制备的碳化硅存在硬度较高、杂质多、气泡空隙过量以及致命的缺陷是氧的存在导致碳化硅性能的极度劣化，从而失去应用价值或应用价值的降低，采用辐射法制备的碳化硅纳米材料能有效解决以上问题，并可代替单晶硅用于制备微电子芯片，具有比单晶硅更优秀的性能。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,62,结构材料,碳化硅纤维是卫星、导弹和高科技武器外层防热和吸波材料，长时间内最高可耐受1800，短时间内还可耐受更高的温度，因此，各国竞相开发，但采用辐射法较其它方法具有明显的优势，尤其能控制氧杂质在材料中的含量，氧在材料中严重影响材料的耐温等级，显著降低碳化硅材料的应用性能。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,63,纳米功能微球,辐射法制备的纳米微球有磁性微球、载带放射性核素的微球、载带抗癌药物微球等，可用于高密度的磁记录、靶向治疗药物、智能控制释放药物等。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,64,第五节辐射降解,辐射降解的机理天然高分子的辐射降解有毒有害有机小分子的辐射降解辐射降解的发展趋势,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,65,引言,辐射降解是指聚合物高分子在高能辐射作用下主链发生断裂的效应，辐射降解的结果是聚合物的分子量随辐射剂量的增加而下降，直到有些聚合物分子裂解为单体分子为止。辐射降解与热裂解的作用都是使聚合物分子解构、分子量下降，不同之处是：辐射降解时一次断链的结果生成两个较短的聚合物分子，导致平均分子量降低；而热裂解时，聚合物分子分解成单体分子，聚合物总量减少，而残留部分的平均分子量基本保持不变。热裂解会得到大量组成该聚合物的原始单体，而辐射降解一般不生成单体分子，即使有，也是非常微量的。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,66,一、辐射降解的机理,如果聚合物主链分子上含有季碳原子时，在高能射线作用下，辐射降解过程占优。季碳上含有两个取代基R，两个取代基团处在主链一个C上，产生空间位阻和共轭效应，使主链的C-C键减弱，一旦受到高能射线的照射，会产生主链的断裂。,季碳原子：指与四个碳原子直接相连的碳原子,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,67,一般是自由基反应，但具体的裂解详细过程尚未完全清楚。温度对某些聚合物的辐射降解有影响，主链断裂一般随温度升高而增加，这是辐射降解按自由基机理进行的有力证据。但是，不是所有辐射降解都是按照自由基机理来进行的，也有其它机理，如根据添加剂聚乙烯亚胺和三乙胺等阳离子阻化剂的效应和对产物的分析表明，聚-甲基苯乙烯和聚硫化丙烯辐射降解的反应机理为离子反应。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,68,二、天然高分子的辐射降解,壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰化的产物，在固体或水溶液中，其辐射降解的速度是不一样的，固体壳聚糖降解的速度比溶液中要低得多，但是由于壳聚糖在溶剂中的溶解度低，只能制成稀溶液，这样辐射的能量大部分被溶剂吸收，所以实际的降解效果不是太理想。壳聚糖等天然高分子降解，制备优良的药物中间体、食品化妆品添加剂，是研究的热点。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,69,壳聚糖辐射降解后的分子量分布,辐射壳聚糖的分子量变化,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,70,壳聚糖降解直接、间接,在射线作用下，壳聚糖有两种方式发生降解：一是直接作用，即糖苷的成键电子受射线作用而激发，引起价键断裂；二是间接作用，即辐射与溶剂等作用，生成电子、自由基、受激小分子等，这些带电粒子和受激小分子加速糖苷的降解,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,71,壳聚糖辐射降解的条件影响因素,竖轴采用壳聚糖起始分子量与降解产物的平均分子量的比值，可见随辐射剂量的增加，降解产物的平均分子量愈小。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,72,三、有毒有害有机小分子的辐射降解,氯酚是重要的化学原料和中间体，对任何生物都有毒害，随氯含量的增加，毒害作用增大，难于生物降解和自然降解。常规降解方法：化学光学降解如光化学法、光催化法电催化氧化离子辐解,这些方法对氯酚降解效果差,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,73,氯酚辐射降解,水受辐射作用生成水合电子,以及各种激发态的分子、粒子、离子等，这些粒子会进攻氯酚分子，其反应如下,体系中总有溶解的氧气存在，氧气的存在对降解产生一定的影响，氧气进攻等、活性粒子，降低降解的速度和效果。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,74,氯酚辐射降解,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,75,氯酚辐射降解,辐照剂量对4-氯酚的降解起决定性的作用，其经验公式如下：式中RD有机溶质吸收一定的辐射剂量后所发生的变化量（molL-1）；D辐射剂量（kGy）；6.241015kGy转换为100eVL-1的转换系数；NA阿伏加德罗常数（6.021023）。,从此式可看出，随辐射剂量的增加，GD值降低,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,76,氯酚辐射降解,因为在高剂量的辐射作用下，、等活性粒子的复合机率增大，降低了活性粒子的浓度，导致氯酚的辐射降解效率下降。氯酚降解的最终产物异常关键，希望生成的产物最好是无毒无害的，通过辐射的作用，氯酚分解为不含氯的产物或低含氯的产物，最理想的产物是不含氯的有机分子，毒性大大降低。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,77,四、辐射降解的发展趋势,研究聚合物或高分子的辐射降解机理，有利于制定防止降解的对策，如航天航海、核工业等领域所用电线电缆需要耐受宇宙射线、中子、射线、高温、强腐蚀物、机械摩擦和大扭距力的作用。就需要高强度的绝缘层，辐射交联是解决的技术路线，但其高分子一般是含杂质原子的聚合物，辐射交联过程中的降解问题必须加以解决。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,78,辐射降解的发展趋势预防辐射降解,辐射降解发生在高分子材料的无定形区，同时晶区在高能射线作用下又会产生大量缺陷，形成新的无定形区，加速高分子的降解。解决降解，比较好的方法是实现高分子的交联，其次是阻止无定形区的形成，或者提高聚合物结晶度都是常用的方法，降低或消除辐照氛围中的氧浓度，氧的存在可加速分子链的降解。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,79,另一类方法是在材料配方中：加入自由基阻断剂，即自由基吸收剂不断地吸收辐射过程中所产生的高活性的自由基，从而避免了自由基对高分子主链的破坏作用。或者针对以离子反应机理进行降解的聚合物，加入离子阻断剂，降低离子浓度就能降低降解的速率和效果，让聚合物在需要的时间内保持正常功能。,辐射降解的发展趋势预防辐射降解,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,80,辐射降解的发展趋势加速辐射降解,辐射降解的聚四氟乙烯粉末添加到润滑油中可大大降低摩擦，延长设备使用寿命；聚四氟乙烯粉末添加到低密度聚乙烯中可显著提高其电学、力学、热老化等性能。辐射降解目前研究较多的领域是天然材料的辐射降解。棉纤维辐射降解产物是重要的炸药原材料，比传统的棉纤维硝化技术具有独特的优点，抑制了酯化工艺中伴随聚合物分子量的降低而导致的氧化，硝化时不使用硫酸，提高了炸药的安全性。木、草等纤维经过辐照降解成糖，甚至是乙醇，解决了环境问题，创造了一定效益，应用的最大障碍是成本过高。随科学技术的进步，成本的降低，会逐步得到应用，例如海洋生物的壳辐射降解，可得到许多医药及保健品等行业的重要原材料。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,81,第六节辐射固化及其应用,辐射固化的基本原理辐射固化配方主要成分及固化工艺辐射固化的应用,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,82,引言,辐射固化广义上说就是辐射聚合、辐射交联或辐射接枝的集合。区别在于单体及助剂组成配方后，采用射线照射引发单体或预聚体的聚合、交联或接枝后，液态的低分子量单体或预聚体固化成固体，由可溶可熔的线性分子转变为不溶不熔的三维网状结构，形成性能优良的固体表面薄膜。按照专业分为电子束和紫外光固化,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,83,一、辐射固化的基本原理,不饱和单体（M）在射线作用下产生活性粒子或自由基，在活性粒子或自由基的引导下，单体链不断扩展，链与链之间也形成强有力的化学键，实现固化。机理如下：,生成阳离子和高能电子,M的电子激发态,单、三重态,断裂为碳阳离子或自由基,高能电子,自由基阳离子,e低能电子，即由单体M产生的热（慢）化电子,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,84,（一）自由基固化机理,电子束辐射固化表面涂层电子作用下，形成的中间粒子有热化电子、自由基阳离子和激发态分子，固化的条件不同，起主要作用的机理不同，有时候是多种机理参与作用。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,85,（一）自由基固化机理,射线引发的固化其机理主要是自由基聚合反应和阴离子聚合反应，加入环己醇（HOR，C6H12O），固化的机理主要为自由基反应，抑制了阴离子聚合反应，见下式,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,86,丙烯酸衍生物体系的固化机理,辐射固化研究比较成功是以丙烯酸衍生物为基础的固化体系，已经成功工业化，其主要固化机理为热化电子反应。电子束辐照丙烯酸聚合体系时，产生溶剂化电子，加成在不饱和键上，得到丙烯酸衍生物的自由基阴离子,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,87,抑制固化的因素,一些具有电子捕捉能力的化合物对辐射固化有抑制作用。传统的有机颜料和染料都具有电子捕捉能力，因此，在设计辐射固化配方时应避免这些组份的加入。丙烯酸酯的衍生物中含有芳香基团时，较难固化。如果芳香基上含有易于脱去的卤素，则可加速固化反应，随卤素的脱去，芳香环上产生离解自由基，引发固化的自由基最大浓度，有利于固化的进行。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,88,自由基固化原理总结,初级反应：式中：,具有动能的电子,热化电子,生成电离树脂、热化电子或激发一个电子到较高能级，使树脂成为激发态。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,89,自由基固化原理总结,次级过程,如果体系中存在可夺去氢的化合物，则：,最重要的是热（慢）化电子的捕捉：,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,90,（二）阳离子固化机理,自由基固化机理适用于丙烯酸类不饱和单体的聚合。对于环氧为基体的固化体系，采用电子束固化时，效率低，必须在配方中加入引发剂，引发剂一般为阳离子的盐类，因此，其机理为阳离子固化。碘鎓盐和硫鎓盐在电子束辐照过程中俘获热（慢）化电子后，发生分解，产生游离酸：,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,91,（二）阳离子固化机理,在引发剂加入后，受到电子束的辐射，可产生三种小分子：HF、HPF6、PF5这三种小分子可促进固化，显著提高固化的速率，但是在环氧体系中加入的碘鎓盐、硫鎓盐和铁茂盐作为引发剂时，引发剂分解的速率与辐照的剂量、介质电离常数有关：根据实验得到的分解顺序为碘鎓盐硫鎓盐铁茂盐。,2020/5/30,核技术应用概论辐射加工,92,（二）阳离子固化机理,由于环氧化合物不受自由基和低剂量高能电子所影响，因而一般需要加入能产生质子（H+）的引发剂，如碘鎓盐，配方中的分子吸收电子的能量后，发生电离，产生热（慢）化电子，热（慢）化电子与引发剂相互作用，引起离解电子的捕捉；同时已电离的环氧分子将邻近分子的活泼氢夺来生成阳离子，被阴离子稳定；另一方面，该阳离子与环氧分子的环氧官能团发生反应，打开环氧键，引发单体分子的聚合。,2020/5/30,核技术应用概论辐