大气污染防治及化工废气治理

化工环境保护概论,第三章大气污染防治及化工废气治理,化学工业出版社,第一节大气与生命,了解大气与生命的关系,大气的结构,一、大气结构与组成,大气垂直方向上分层,水汽,干燥空气（主要成分为氮、氧和氩）,悬浮微粒,大气组成,大气的组成：,恒定组分：N2、O2、Ar可变组分：CO2、H2O不定组分：H2S、SOx、NOx,大气组成,1、地球生物的保护伞2、大气是维持生命的重要物质3、生物界提供食物，二氧化碳4、给地球保温5、参与地球表面各种变化6、大气是自然资源,二、大气与生命的关系,二、大气与生命的关系,空气中的氮也是重要的生命元素。氮在空气中以分子氮形式存在，含量虽大，却不能为多数生物直接利用。,掌握化工废气来源与危害,大气污染通常是指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。,第二节大气污染物及其危害,按污染的范围分类,一、废气污染物的来源与分类,燃料燃烧工业生产过程农业生产过程交通运输过程,火力发电厂,水泥厂,农田大气污染,土法炼焦,大气污染物分类：依照与污染源的关系：分一次（如SO2）和二次污染物(如酸雨)大气中五大污染物1、颗粒污染物(TotalSuspendedParticle,简称TSP)尘粒粉尘烟尘雾尘煤尘,2、气态污染物SOx(H2S):以SO2数量最大,危害最大。NOx(NH3):种类较多。COx:主要燃烧和呼吸释放。CH:主要指有机废气,如烃、醇、酮、酯、胺等。卤素化合物:主要是含氯化合物及含氟化合物。3、二次污染物一次污染物:SO2+煤尘.湿度大,气温低伦敦型烟雾浓度可达4.5mg/m3二次污染物:硫酸雾和硫酸盐气溶胶洛杉矶型烟雾:NOx+CH+h工业型光化学烟雾:NOx+CH+h+重金属颗粒+酸雾。,二、主要废气污染物及其危害,1.碳氧化物一氧化碳无色、无臭、无味的气体，当人们吸入CO时，它与血红蛋白结合,降低血液输氧能力而引起缺氧。是城市大气中数量最多的污染物，碳氢化合物燃烧不完全是CO的主要来源，如汽车排放尾气。其主要危害在于能参与光化学烟雾的形成，以及造成全球的环境问题。,二氧化碳含碳物质完全燃烧的产物，也是动物呼吸排出的废气。它本身无毒，对人体无害，但其含量8%时会令人窒息。近年来研究发现，现代大气中的CO2的浓度不断上升引起地球气候变化，这个问题称之为“温室效应”。所以联合国环境决策署决议将CO2列为危害全球的6种化学品之一。防治措施目前对CO的局部排放源的控制措施主要集中在汽车方面。如使用排气的催化反应器，加入过量空气使CO氧化成CO2。,2.硫的氧化物（SO2或SO3）SO2具有强烈的刺激性气味，它能刺激眼睛，损伤呼吸器官，引起呼吸道疾病。特别是SO2与大气中的尘粒、水分形成气溶胶颗粒时，这三者的协同作用对人的危害更大。这种污染称为伦敦型烟雾或叫硫酸烟雾。SO2的腐蚀性很大，能导致皮革强度降低，建筑材料变色，塑像及艺术品毁坏。在与植物接触时，会杀死叶组织，引起叶子脱色变黄，农作物产量下降。另外，SO2在大气中含量过高是形成酸雨污染的重要因素。防治措施大气中的SO2主要通过降水清除或氧化成硫酸盐微粒后再干沉降或雨除。除此之外，土壤的微生物降解、化学反应、植被和水体的表面吸收等都是去除SO2的途径。,3.氮氧化合物（NO、NO2）来源人为排放主要来源于矿物燃料的燃烧过程（包括汽车及一切内燃机的排放）、生产硝酸工厂排放的尾气。氮氧化物浓度高的气体呈棕黄色，从工厂烟囱排出来的氮氧化物气体称之为黄龙。实验证明，NO的生成速度是随着燃烧温度升高而加大的。在300以下，产生很少的NO。燃烧温度高于1500时，NO的生成量就显著增加。NO与有强氧化能力的物质作用（如与大气中臭氧作用）则生成NO2的速度很快。NO2是一种红棕色有害的恶臭气体，具有腐蚀性和刺激作用。,影响对人类的影响当空气中的NO2含量达150mL/m3时，对人的呼吸器官有强烈的刺激，38小时会发生肺水肿，可能引起致命的危险。对森林和作物生长的影响NOX通过叶表面的气孔进入植物活体组织后，干扰了酶的作用，阻碍了各种代谢机能；有毒物质在植物内还会进一步分解或参与合成过程，产生新的有害物质，侵害机体内的细胞和组织，使其坏死。NOX也是形成酸雨的重要原因之一。酸雨可以破坏作物的根系统的营养循环；与臭氧结合损害树的细胞膜，破坏光合作用；酸雾还会降低树木的抗严寒和干燥的能力。对全球气候的影响氮氧化物和二氧化碳引起“温室效应”，使地球气温上升1.54.5，造成全球性气候反常。,大气中的NOX大部分最终转化为硝酸盐颗粒，通过湿沉降和干沉降过程从大气中消除，被土壤、水体、植被等吸收、转化。,4.碳氢化合物人为排放源汽油燃烧（38.5%）、焚烧（28.3%）、溶剂蒸发（11.3%）、石油蒸发和运输消耗（8.8%）、提炼废物（7.1%）。美国排放碳氢化合物占总产量的比例高达34%，其中半数以上来自交通运输。汽车排放的碳氢化合物主要有两类：烃类，如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丁烷等；醛类，如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等。此外还有少量芳烃和微量多环芳烃致癌物。危害一般碳氢化合物对人的毒性不大，主要是醛类物质具有刺激性。对大气的最大影响是碳氢化合物在空气中反应形成危害较大的二次污染物，如光化学烟雾。防治措施碳氢化合物从大气中去除的途径主要有土壤微生物活动，植被的化学反应、吸收和消化，对流层和平流层化学反应，以及向颗粒物转化等。,5.粒状污染物（如烟、尘、雾等）天然过程排放颗粒物主要有火山爆发的烟气、岩石风化的灰尘、宇宙降尘、海浪飞逸的盐粒、各种微生物、细菌、植物的花粉等，约占大气颗粒物总量的89%。由燃料燃烧、开矿、选矿或固体物质的粉碎加工（磨面粉、制水泥等）、火药爆炸、农药喷洒等人工排放约占颗粒物总量的11%。人为排放集中在人类活动的场所如厂矿、城市等，它增加了人类周围环境的大气负担。危害：遮挡阳光，使气温降低，或形成冷凝核心，使云雾和雨水增多，以影响气候；使可见度降低，交通不便，航空与汽车事故增加；可见度差导致照明耗电量增加，燃料消耗增多，空气污染更严重，形成恶性循环。,三、化工废气的特点,1,4,2,3,污染物浓度高,污染面广，危害性大,组成复杂,化工废气的特点,种类繁多,掌握气态污染物的治理,一、常用的气态污染物的治理方法,常用方法,吸收法,催化法,冷凝法,吸附法,燃烧法,第三节气态污染物的治理,1.吸收法,定义：采用适当的液体作为吸收剂，使含有有害物质的废气与吸收剂接触，废气中的有害物质被吸收于吸收剂中，使气体得到净化的方法。,吸收剂：在吸收过程中，用来吸收气体中的有害物质的液体吸收剂的选择吸收容量大，即在单位体积的吸收剂中吸收有害气体的数量要大；饱和蒸气压低，以减少因挥发而引起的吸收剂的损耗；选择性高，即对有害气体吸收能力强；沸点要适宜，热稳定性高，粘度及腐蚀性要小，价廉易得。,吸收质被吸收的组分吸收液吸收了吸收质后的液体吸收操作物理吸收和化学吸收。在处理以气量大、有害组分浓度低为特点的各种废气时，化学吸收的效果要比单纯的物理吸收好得多，因此在用吸收法治理气体污染时，多采用化学吸收法进行。一般采用逆流操作，被吸收的气体由下向上流动，吸收剂由上而下流动，在气、液逆流接触中完成传质过程。吸收工艺流程有非循环和循环过程两种，前者吸收剂不予再生，后者吸收剂封闭循环使用。,吸收法优缺点优点：设备简单、捕集效率高、应用范围广、一次性投资低等特点，已被广泛用于有害气体的治理，例如含SO2、H2S、HF和NOX等污染物的废气，均可用吸收法净化。缺点：吸收是将气体中的有害物质转移到了液相中，因此必须对吸收液进行处理，否则容易引起二次污染。此外，低温操作下吸收效果好，在处理高温烟气时，必须对排气进行降温处理，可以采取直接冷却、间接冷却、预置洗涤器等降温手段。,典型废气的治理技术,SO2废气的治理技术,碱液吸收法,亚硫酸钾（钠）吸收法（WL法）,氨液吸收法,金属氧化物吸收法,液相催化氧化吸收法（千代田法）,海水吸收法,尿素吸收法,1,4,7,2,5,6,3,亚硫酸钾（钠）吸收法（WL法）,以亚硫酸钾或亚硫酸钠为吸收剂，SO2的脱除率达90%以上。吸收母液经冷却、结晶、分离出亚硫酸钾（钠），再用蒸汽将其加热分解生成亚硫酸钾（钠）和SO2。亚硫酸钾（钠）可以循环使用，SO2回收去制硫酸。WL-K（钾）法的反应为K2SO3+SO2+H2O2KHSO3（吸收过程产物）2KHSO3K2SO3+SO2+H2O（分解过程产物）WL-Na（钠）法的反应为Na2SO3+SO2+H2O2NaHSO3（吸收过程产物）2NaHSO3Na2SO3+SO2+H2O（分解过程产物）,工艺流程图,工艺流程图,WL法的优点吸收液可循环使用，吸收剂损失少；吸收液对SO2的吸收能力高，液体循环量少，泵的容量小；副产品SO2的纯度高；操作负荷范围大，可以连续运转；基建投资和操作费用较低，可实现自动化操作。WL法的缺点必须将吸收液中可能含有的Na2SO4去除掉，否则会影响吸收速率；另外吸收过程中会有结晶析出而造成设备堵塞。,碱液吸收法,采用苛性钠溶液、纯碱溶液或石灰浆液作为吸收剂，吸收SO2后制得亚硫酸钠或亚硫酸钙。以苛性钠溶液作吸收剂（吴羽法）反应过程为2NaOH+SO2Na2SO3+H2ONa2SO3+SO2+H2O2NaHSO32NaHSO3+2NaOHNa2SO3+2H2O,用纯碱溶液作为吸收剂（双碱法）2Na2CO3+SO2+H2O2NaHCO3+Na2SO32NaHSO3+SO2Na2SO3+2CO2+H2ONa2SO3+SO2+H2O2NaHSO3再生过程的反应为2NaHSO3+CaCO32NaHCO3+CaSO31/2H2O+CO2+1/2H2O2NaHSO3+Ca（OH）2Na2SO3+CaSO31/2H2O+3/2H2O2CaSO31/2H2O+O2+3H2O2CaSO32H2O,另一种双碱法是采用碱式硫酸铝Al2（SO4）3xAl2O3作吸收剂，吸收SO2后再氧化硫酸铝，然后用石灰石与之中和再生出碱性硫酸铝循环使用，并得到副产品石膏。其反应过程是：吸收反应：Al2（SO4）3Al2O3+3SO2Al2（SO4）3Al2（SO3）3氧化反应：2Al2（SO4）3Al2（SO3）3+3O24Al2（SO4）3中和反应：Al2（SO4）3+3CaCO3+6H2OAl2（SO4）3Al2O3+3CaSO42H2O+3CO2,工艺流程图,工艺流程图,氨液吸收法,此法是以氨水或液态氨作吸收剂，吸收SO2后生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。反应如下：NH3+H2O+SO2NH4HSO32NH3+H2O+SO2（NH4）2SO3（NH4）2SO3+H2O+SO22NH4HSO3当NH4HSO3比例增大，吸收能力降低，须补充氨将亚硫酸氢铵转化为亚硫酸铵，即进行吸收液的再生：NH3+NH4HSO3（NH4）2SO3此外还需引出一部分吸收液，可以采用氨-硫酸铵法和氨-亚硫酸铵法等方法进行回收硫酸铵或亚硫酸铵等副产品。,氨-硫酸铵法。将吸收液通过过量的硫酸进行分解，再用氨进行中和以获得硫酸铵，同时制得SO2气体。反应如下：（NH4）2SO3+H2SO4（NH4）2SO4+SO2+H2ONH4HSO3+H2SO4（NH4）2SO4+2SO2+2H2OH2SO4+NH3（NH4）2SO4氨-亚硫酸铵法。此法是将吸收液引入混合器内，加入氨中和，将亚硫酸氢铵转化为亚硫酸铵，直接去结晶，分离出亚硫酸铵产品。此法不必使用硫酸，投资少，设备简单。,工艺流程图,工艺流程图,液相催化氧化吸收法（千代田法）,此法是以含Fe3+催化剂的浓度为2%3%稀硫酸溶液作吸收剂，直接将SO2氧化成硫酸。吸收液一部分回吸收塔循环使用，另一部分与石灰石反应生成石膏。故此法也称稀硫酸-石膏法。反应如下：2SO2+O2+2H2O2H2SO4H2SO4+CaCO3+H2OCaSO42H2O+CO2,工艺流程图,优点简单，操作容易，不需特殊设备和控制仪表，能适应操作条件的变化，脱硫率可达98%，投资和运转费用较低。缺点稀硫酸腐蚀性较强，必须采用合适的防腐材料。同时，所得稀硫酸浓度过低，不便于运输和使用。,金属氧化物吸收法,此法是用MgO、ZnO、MnO2、CuO等金属氧化物的碱性水化物浆液作为吸水剂。吸收SO2后的溶液中含有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和氧化产物硫酸盐，它们在较高温度下分解并再生出浓度较高的SO2气体。现以MgO为例进行介绍，称作氧化镁法。吸收过程反应MgOH2OMg（OH）2Mg（OH）2SO25H2OMgSO36H2OMgSO36H2OSO2Mg（HSO3）25H2OMg（HSO3）2Mg（OH）210H2O2MgSO36H2O,若烟气中O2过量时Mg（HSO3）2O26H2O2MgSO47H2OSO2MgSO3O27H2OMgSO47H2O干燥过程反应MgSO36H2OMgSO36H2OMgSO47H2OMgSO47H2O分解过程反应MgSO3MgOSO2MgSO4CMgOSO2CO2我国的氧化镁（菱苦土）资源丰富，该法在我国有发展前途。,海水吸收法,该法是近年来发展起来的一项新技术，它利用海水中和烟气中的SO2，经反应生成可溶性的硫酸盐排回大海。海水pH为8.08.3,所含碳酸盐对酸性物质有缓冲作用，海水吸收SO2生成的产物是海洋中的天然成分，不会对环境造成严重污染。海水脱硫的主要反应是SO2H2OO2SO42-HHCO3H+H2O+CO2海水脱硫工艺依靠现场的自然碱度，产生的硫酸盐完全溶解后返回大海，无固体生成物；所需设备少，运行简单。但此法只能在海洋地区使用，有一定的局限性。,尿素吸收法,此法是用尿素溶液作吸收剂，pH59，SO2的去除率与其在烟气中的浓度无关，吸收液可回收硫酸铵。其反应如下：SO2O2CO（NH2）2H2O（NH4）2SO4+CO2此法可同时去除NOx，去除率大于95%。NONO2CO（NH2）2H2OCO2N2尿素吸收SO2工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院开发，SO2去除率可达100%。,NOx废气的吸收法治理,水吸收法,NO2或N2O4与水接触，发生以下反应：2NO2（或N2O4）+H2OHNO3+HNO22HNO2H2O+NO+NO2（或1/2N2O4）2NO+O22NO2（或N2O4）水对氮氧化物的吸收率很低，主要是由一氧化氮被氧化成二氧化氮的速度决定。当一氧化氮浓度高时，吸收速率有所提高。一般水吸收法的效率为30%50%。此法制得浓度为5%10%的稀硝酸，可用于中和碱性污水，作为废水处理的中和剂，也可用于生产化肥等。另外，此法是在588686KPa的高压下操作，操作费及设备费均较高。,稀硝酸吸收法,此法是用30%左右的稀硝酸作为吸收剂，先在20和1.5105Pa压力下，NOX被稀硝酸进行物理吸收，生成很少硝酸；然后将吸收液在30下用空气进行吹脱，吹出NOX后，硝酸被漂白；漂白酸经冷却后再用于吸收NOX。由于氮氧化物在漂白稀硝酸中的溶解度要比在水中的溶解度高，一般采用此法NOX的去除率可达80%90%。,工艺流程图,碱性溶液吸收法,此法的原理是利用碱性物质来中和所生成的硝酸和亚硝酸，使之变为硝酸盐和亚硝酸盐。使用的吸收剂主要有氢氧化钠、碳酸钠和石灰乳等。烧碱作吸收剂：2NaOH+2NONaNO3+NaNO2+H2O2NaOH+2NO2+NO2NaNO2+H2O该法氮氧化物的脱除率可以达到80%90%。纯碱作吸收剂：NaCO3+2NO2NaNO3+NaNO2+CO2NaCO3+NO2+NO2NaNO3+CO2该法氮氧化物的脱除率约为70%80%。氨水作吸收剂：2NO2+NH3NH4NO3+N2+H2O2NO+1/2O2+2NH3NH4NO3+N2+H2O该法氮氧化物的脱除率可达90%。,还原吸收法,此法是利用氯的氧化能力与氨的中和还原能力治理氮氧化物，称氯氨法。其反应是2NOCl22NOClNOCl+2NH3NH4Cl+N2H2O2NO2NH3NH4NO3+N2H2O此种方法NOx的去除率比较高，可达80%90%，产生的N2对环境也不存在污染问题。但是，由于同时还有氯化铵及硝酸铵产生，呈白色烟雾，需要进行电除尘分离，使本方法的推广使用受到限制。,氧化吸收法,用氧化剂先将NO氧化成NO2，然后再用吸收液加以吸收。例如日本的NE法是采用碱性高锰酸钾溶液作为吸收剂。其反应是：KMnO4+NOKNO3+MnO23NO2+KMnO4+2KOH3KNO3+H2O+MnO2此法NOX去除率达93%98%。这类方法效率高，但运转费用也比较高。总之，尽管有许多物质可以作为吸收NOX的吸收剂，使含NOX废气的治理可以采用多种不同的吸收方法，但从工艺、投资及操作费用等方面综合考虑，目前较多的还是碱性溶液吸收和氧化吸收这两种方法。,2.吸附法,定义：使废气与大表面多孔性固体物质相接触，使废气中的有害组分吸附在固体表面上，使其与气体混合物分离，从而达到净化的目的。吸附剂：具有吸附作用的固体物质吸附剂的选择：大的比表面积和孔隙率；良好的选择性；吸附能力强，吸附容量大；易于再生；机械强度大，化学稳定性强，热稳定性好，耐磨损，寿命长；价廉易得。,吸附质被吸附的气体组分脱附吸附过程是可逆的过程，在吸附质被吸附的同时，部分已被吸附的吸附质分子还可因分子的热运动而脱离固体表面回到气相中去。吸附平衡吸附与脱附速度相等时。,工艺流程图,适用范围吸附净化法的净化效率高，特别是对低浓度气体仍具有很强的净化能力。吸附法常常应用于排放标准要求严格或有害物浓度低，用其它方法达不到净化要求的气体净化。缺点但是由于吸附剂需要重复再生利用，以及吸附剂的容量有限，使得吸附方法的应用受到一定的限制，如对高浓度废气的净化，一般不宜采用该法，否则需要对吸附剂频繁进行再生，即影响吸附剂的使用寿命，同时会增加操作费用及操作上的繁杂程序。,3.催化法,定义：利用催化剂的催化作用，将废气中的有害物质转化为无害物质或易于去除的物质的一种废气治理技术。优点：无需将污染物与主气流分离，可直接将有害物质转变为无害物质，这不仅可避免产生二次污染，而且可简化操作过程。此外，所处理的气体污染物的初始浓度都很低，反应的热效应不大，一般可以不考虑催化床层的传热问题，从而大大简化催化反应器的结构。缺点：催化剂价格较高，废气预热需要一定的能量，即需添加附加的燃料使得废气催化燃烧。,催化剂的特点：催化剂只能缩短反应到平衡的时间，而不能使平衡移动，更不可能使热力学上不可发生的反应进行。催化剂性能具有选择性，即特定的催化剂只能催化特定的反应。每一种都有它的特定活性温度范围。低于活性温度，反应速度慢，催化剂不能发挥作用；高于活性温度，催化剂会很快老化甚至被烧坏。每一种催化剂都有中毒、衰老的特性。根据活性、选择性、机械强度、热稳定性、化学稳定性及经济性等来筛选催化剂是催化净化有害气体的关键。常用的催化剂一般为金属盐类或金属，如钒、铂、铅、镉、氧化铜、氧化锰等物质。载在具有巨大表面积的惰性载体上，典型的载体为氧化铝、铁矾土、石棉、陶土、活性炭和金属丝等。,4.燃烧法,燃烧法是对含有可燃有害组分的混合气体加热到一定温度后，组分与氧化反应进行燃烧，或在高温下氧化分解，从而使这些有害物质组分转化为无害物质。适用范围该方法主要应用于碳氢化合物、一氧化碳、恶臭、沥青烟、黑烟等有害物质的净化治理。优点燃烧法工艺简单，操作方便，净化程度高，并可回收热能。缺点但不能回收有害气体，有时会造成二次污染。,燃烧净化有三种方法直接燃烧法：将废气中的可燃有害组分当作燃料直接烧掉，此法只适用于净化含可燃性组分浓度较高或有害组分燃烧时热值较高的废气。热力燃烧：利用辅助燃料燃烧放出的热量将混合气体加热到要求的温度，使可燃的有害物质进行高温分解变为无害物质。其可分三步：燃烧辅助燃料提供预热能量；高温燃气与废气混合以达到反应温度；废气在反应温度下充分燃烧。催化燃烧：此法是在催化剂的存在下，废气中可燃组分能在较低的温度下进行燃烧反应，这种方法能节约燃料的预热，提高反应速度，减少反应器的容积，提高一种或几种反应物的相对转化率。,燃烧法分类及比较,5冷凝法,定义：是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低废气温度或提高废气压力的方法，使处于蒸气状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程。适用范围处理污染物浓度在100003/m3以上的高浓度有机废气。冷凝法不宜处理低浓度的废气，常作为吸附、燃烧等净化高浓度废气的前处理，以便减轻这些方法的负荷。,控制汽车尾气中有害物排放浓度的方法有两类一种是改进发动机的燃烧方式，使污染物的产生量减少称为机内净化，如改进燃烧装置，使用清洁燃料等一种是利用装置在发动机外部的净化设备对排出的废气进行净化处理，这种方法称为机外净化。机外净化采用的主要方法是催化净化法，分为三种：一段净化法即催化燃烧法，利用装在汽车外排气管尾部的催化燃烧装置，将汽车发动机排出的CO和碳氢化合物，用空气中的氧气氧化成CO2和H2O，净化后的的气体直接排入大气。这种方法技术比较成熟，但对NOx没有去除作用。二段净化法三元催化法,二、汽车尾气治理技术,三、其他气态污染物的治理方法,了解颗粒污染物的净化方法,一、粉尘的控制与防治,防尘规划与管理,通风技术,防护罩技术,除尘技术,1,2,4,3,四个工程领域,第四节颗粒污染物的净化,二、除尘装置,（1）机械式除尘器通过重力、惯性力和离心力等质量力的作用达到除尘目的。主要形式有重力沉降室、惯性除尘器和旋风除尘器等。重力沉降室利用粉尘与气体的密度不同，使含尘气体中的尘粒依靠自身的重力从气流中自然沉降下来，达到净化目的。对50m以上的尘粒具有较好的捕集作用。惯性除尘器利用粉