【生物工程下游技术】第六章--超临界流体萃取

第六章超临界流体萃取,一.序言超临界流体萃取：是将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，它兼有传统的蒸馏和液液萃取的特征，是适用面很广的一门新型分离技术。超临界流体：是状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点临界点后的流体。通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4）、三氟甲烷（CHF3）等。,超临界流体（SCF）的特性,由以上特性可以看出，超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。,超临界流体的密度接近液体，因此具有与液体相近的溶解能力。超临界流体的粘度和扩散系数又与气体相近似，而溶剂的低黏度和高扩散系数的性质是有利于传质的。由于以上特点，超临界流体可以迅速渗透到物体的内部溶解目标物质，快速达到萃取平衡。,二、超临界流体的萃取原理,真空“溶解”物质的能力极低。加入超临界气体萃取溶剂（接近于液体密度），溶质的溶解度与真空中的溶解度相比，大幅度增加（一亿多倍）。物质之间的溶解能力主要取决于物质分子之间的相似性，一是分子结构相似，二是分子间的作用力相似。而分子结构之间的相似相溶在很大程度上也可以归结到作用能相似上。真空或萃取剂分子密度极低时，溶剂对溶质的作用能极小，溶质的溶解度也就极小了。,在超临界流体萃取中，主要是溶剂流体密度的大幅度增加导致溶剂对溶质的作用力大幅度增加，从而形成了溶解物质的能力，这个特性给溶剂流体回收、溶剂与溶质分离带来方便。在超临界萃取后的分离操作中，可在与萃取温度相同的条件下，降低压力使溶剂的密度下降，引起其溶解物质的能力下降，就可以方便地进行萃取物与溶剂的分离。,提高萃取剂选择性的基本原则是：按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。（P111）从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。,三、超临界CO2的溶剂特征,、超临界CO2的相图：在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2密度的大幅度变化。由于CO2溶解、萃取物质的能力与CO2本身的密度成正比，这就意味着只要通过改变压力或温度来改变溶剂CO2的密度，就可以改变其对物质的溶解能力。特性：通过压力或温度的改变可有效地萃取和分离溶质。,特点:在临界点附近,密度有很宽的变化范围;温度,压力微调可使密度显著变化,、萃取溶剂CO2的性质,无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。有优良的传质性能，扩散系数大；粘度低，与其他超临界流体溶剂相比，CO2具有相对较低的临界压力和临界温度，适于处理热敏性生物制品和天然物产品。P114:图6-4；图6-5,常用超临界流体的临界性质表,四、SCC02萃取以及拖带剂的作用,、SCC02萃取：天然产品中通常含有许多不同的化学成分；对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂提取得到的制品，其组分是不同的。逐步增加溶剂C02的溶解能力，可以获得各种质量不同的萃取产物。、拖带剂的作用：添加拖带剂即辅助溶剂，可增加物质的溶解度和萃取选择性。如在C02中添加约14的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。纯C02几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿(水)的SCC02中，因为生成了具有极性的H2CO3，在一定的条件下，能选择性地溶解萃取极性的咖啡因。,五、SCC02萃取流程,SCC02萃取流程：萃取流程基本上是由萃取工段和分离工段(溶质和C02的分离)组合而成。,代表性的三种流程模式图,压缩机,萃取釜,制冷MVC-760L,二氧化碳循环泵,六、工业化超临界CO2萃取设备,1.国产设备的生产情况,南通市华安超临界萃取有限公司,海安县石油科技仪器有限公司（南通市华安超临界萃取有限公司），系中国石油天然气集团（股分）公司、中国石油化工集团（股份）公司、中国海洋石油总公司定点生产企业，公司具有近四十年研发和生产石油仪器设备的丰富经验。本公司自1989年起，在清华大学、中科院、大专院校等专家学者的关心指导下，主攻超临界CO2萃取设备国产化研制生产，十多年来，已形成中、小试验（生产）装置系列化生产能力，产品遍布全国各地，并出口美国、韩国等国家。部分药厂通过该装置生产的新药已报批国家级新药并出口。该装置通过省级鉴定，处于国内领先，主要技术指标和关键设备达到世界同类装置先进水平。该项目已列入国家火炬计划和国家级新产品，企业被评定为江苏省高新技术企业，南通市首批诚信纳税企业。公司技术力量雄厚，设备精良，工艺先进，检测手段齐全。公司实验室备有样机，供用户和科研单位来公司共同开发研究。该装置采用CO2作添加剂，主要应用：医药、食品、香精、香料等有效成份的提取，精细分离。装置由萃取釜、分离釜、精馏柱、CO2泵等组成。,美晨集团股份有限公司,美晨集团前身始建于1896年，是中国最早的牙膏专业生产厂家之一，自1993年由广州牙膏厂转为股份制企业广州美晨股份有限公司以来，几经改革创新，股本构成发生了深刻的变化，现已成为“职工控股96%、国家持股4%”的股份制企业。美晨集团也由单一产业的日化企业发展成为生产经营口腔护理品、食品添加剂、化妆护肤品、现代中药、保健品、高新分离技术设备，同时经营房产物业以及进出口业务的多元化、综合性高新科技企业，是经国家工商总局正式审批成立的跨区域、跨行业，集科、工、贸、投资于一体的大型企业集团。,北京超流萃取技术研究所：超临界流体萃取工业化设备完整解决方案,设计、提供工业化超临界连续萃取生产线装置。对外进行专利技术转让。,云南亚太致兴生物工程研究所,用超临界多元流体萃取取代超临界二氧化碳萃取的技术，一直坚持研究开发至今，公开发表过有关超临界多元流体的文章十余篇，申报发明专利四项，法人代表王振锟担任过火炬计划产业化开发的项目负责人。超临界流体技术领域将迎来廿一世纪的绿色产业革命，其涉及的产业较广，诸如医药、食品、能源、航天、海洋工程、生物技术、化工、轻纺、环保工程等。,2.国外设备的生产情况,德国伍德公司,德国伍德有限公司是行业顶级企业。公司创建于1921年，是目前世界十大化工工程公司之一。该公司原是工程师Uhde开办的设计所，后来为大化工公司赫斯特（HOECHST）收买。赫斯特集团内各子公司实行专业分工，有各类化工产品生产厂，化工设备制造厂，以及多达4000名科研人员的研究中心和职工教育训练中心等，而伍德公司则是赫斯特的专业设计公司。伍德公司的工程设计部门有职工2100人，承包炼油、合成氨、化肥、有机化工原料、合成树脂、合成纤维、氯碱、酿造食品、环境保护和核技术等方面的工程建设，是一个比较全面的化工工程公司。它的氯碱、硝酸、黄磷、乙醛等技术，在世界上享有很高的声誉。它曾为50余个国家和地区承包过各处化工装置的建设。每年在三十几个工程地点开展工作，年营业额3-5亿美元。,美国SupercriticalProcessingInc.,七、超临界流体萃取技术的应用,1）生物活性物质和生物制品的提取2）超临界状态下的酶促反应3）SCC02的细胞破壁技术4）超临界流体干燥技术,2）SCC02作为酶促反应介质的优点,与水相比较，脂溶性底物和产物可溶于SCC02中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分离。产品回收时，不需要处理大量的稀水溶液，因而不产生废水污染问题。与其他非水相有机溶剂中的酶催化反应相比，SCC02更适合与生物、食品相关的产品体系，产物分离简单。与萃取一样，SCC02中的质量传递速度快，在临界点附近，溶解能力和介电常数对温度和压力敏感，可控制反应速度和反应平衡。,3）SCCO2的细胞破壁技术,SCCO2的以下一些性质有利于细胞破碎：在近临界点，SCCO2的微小压力变化导致其体积变化很大，其能量变化很大，所以SCCO2可破坏较厚的细胞壁，如常见的酵母等。SCCO2对细胞壁中的少量脂类有萃取作用，会破坏细胞壁的化学结构，造成细胞壁在某些位置上的损坏。这种方式破坏的细胞壁碎片较大，使下游分离过程易于进行。SCCO2节流膨胀是吸热降温过程，这个性质可防止通常破碎过程升温而引起的热敏性物质的破坏。,4）超临界流体干燥技术,在超临界状态下，溶液不存在表面张力，因此采用超临界CO2萃取干燥时，即脱除水或其他溶剂的过程中，不存在因毛细管表面张力作用而导致的微观结构的改变（如孔道的塌陷等），可以得到粒径很小、分布均匀的药物颗粒。,实例1：从咖啡豆中除去咖啡因大量饮食咖啡因对人体有害。以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二：其一，残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将部分有用香味物质（芳香化合物）带走。,超临界流体萃取除咖啡因：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。10小时，经SFE处理后的咖啡豆中咖啡因含量从0.7-3%降低到0.02%。,实例2：啤酒花萃取,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。,实例3：萃取制备天登烟净油,天登烟是云南大理州地区所种植生产的一种独特的烟草品种，其色、香、味、状都独具特色，属于云南地区的地方品种晾晒烟。天登烟是一种特色化的天然香料原料，所以选择其作为原料，试验开发特色化的烟草香料产品。天登烟净油含有大量的烟草特征致香成份如：茄酮、BETA-大马酮、BETA-二氢大马酮、二氢猕猴桃内酯、巨豆三烯酮、ALPHA-紫罗兰醇、茄那士酮、新植二烯、六氢金合欢酮等，这些成份是烟草烟气香味重要的特征成份。,使用超临界CO2流体萃取制备天登烟净油,500g天登烟叶原料样品与80g夹带溶剂混合后填装入萃取装置。萃取温度45，压力25Mpa，夹带溶剂添加量0.5ml/min，流体流速5L/h，萃取时间3h。萃取物进行干燥脱水，减压蒸馏除去溶剂后，浓缩物即为天登烟净油。,实验部分,超临界CO2流体萃取天登烟叶得到提取物为黄褐色溶液。进行减压蒸馏浓缩物为红褐色澄清透亮的半膏体。净油得率为3.6-4.3%。,作业：,第五章1.概念：溶剂萃取，反萃取，物理萃