电镀技术课件

第三章化学镀技术,主要内容3.1化学镀技术化学镀基本概念、基本原理及其特点3.2化学镀镍化学镀镍的基本原理、化学镍层的应用、化学镀镍溶液组成、化学镀镍工艺和化学镀镍的性能。,3.1化学镀技术,3.1.1.基本概念化学镀（chemicalplating)是属镀层的一种化学处理方法。在还原剂的作用下，使金属盐溶液中的金属离子还原成原子，在具有催化作用的基体表面生沉积镀层的方法。可表示为：,化学镀必须要有催化剂基体往往可以作为催化剂，但当基体被完全覆盖之后，要想使沉积过程继续进行下去，其催化剂只能是沉积金属本身。若被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自催化作用。反应生成物本身对反应的催化作用，是反应不断下去，因此化学镀又称为自催化镀(autocatalyticplating)、无电解镀（electrolessplating).因此，化学镀可以说是一种沉积金属的、可控制的、自催化的化学反应过程。它与时间成正比，理论上认为可以产生较厚的沉积层。,到目前为止只发现部分金属元素具有化学沉积过程中的自催化效应。如Ni,Co,Cu,Pd,Pt,Ag,Au等金属以及包含上述一种或多种金属的合金。这些金属和合金还可以夹入一些本来不能直接依靠自身催化而沉积的金属和非金属元素，甚至还可以夹带各种分散态的金属或非金属颗粒而形成复合镀层。用化学镀方法还可以成功地制备非晶态合金镀层。,3.1.2化学镀基本原理,最常用的还原剂是次磷酸盐和甲醛，最近又逐渐采用硼氢化物、胺基硼烷类和肼类衍生物等作为还原剂。化学镀从本质上说是一个无外加电场的电化学过程。化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子Mn+被还原的阴极反应和还原剂被氧化的阳极反应：,阴极反应：,阳极反应：,3.1.3化学镀的基本特点,与电镀工艺相比，化学镀具有以下特点：（1）镀层厚度非常均匀，镀液的分散能力接近100%，无明显的边缘效应，几乎是基体材料形状的复制。特别适合于形状复杂工件、腔体件、探孔件、管件内壁等表面施镀。（2）通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属（如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料）表面上进行，而电镀法只能在导体表面施镀。化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电层的方法。,（3）工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需要包工件正确悬挂在镀液中即可。（4）化学镀是靠基体自催化活性而施镀的，其结合力一般优于电镀。（5）镀层有光亮或半光亮的外观，晶粒细小致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。缺点：（1）化学镀品种远少于电镀。（2）镀液寿命短，废水排量大，沉积速度慢，成本也比电镀高。,3.2化学镀镍技术,3.2.1概述化学镀镍是化学镀中应用最为广泛的一种方法，所用还原剂有次磷酸盐、硼氢化钠和二甲基胺硼烷等。目前国内生产上大多采用次磷酸钠作为还原剂，硼氢化钠和二甲基胺硼烷因价格较贵，只是少量使用。化学镀镍技术除了有不同磷含量的镍磷合金工艺以外，还有Ni-M-P等三元合金工艺及Ni-B合金工艺。近几年还开发出了化学镀镍/金刚石、化学镀镍/碳化硅、化学镀镍/聚四氟乙烯等复合镀层，以适用不同用途的需要。实际上化学镀镍技术已发展成为像一个家族一样的一系列的镀层，各具有不同的特点和性能，需要根据实际应用的要求来选择。,3.2.2化学镀镍基本原理,化学镀镍实际上就是在水溶液中通过氧化还原反应在具有催化活性的金属（如镍、铁、钴、银、钯、黄铜等）表面沉积镍-磷或镍-硼合金。1、次亚磷酸盐镀液以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍槽液中发生的化学反应，已经提出的几种理论有原子氢态理论，氢化物理论和电化学理论等，在这几种理论中，得到广泛承认的是原子氢态理论。,（1）原子氢态理论,按照“原子氢态理论”，在化学镀镍反应过程中将产生原子态的氢。原子氢态理论认为镍的沉积是依靠镀件表面的催化作用，使H2PO2-分解析出初生态原子氢。,H2PO2-+H2OH+HPO32-+2H吸（1）Ni2+2H吸Ni+2H+（2）H2PO2-+H吸H2O+OH-+P（3）H2PO2-+H2OH+HPO32-+H2（4）,（2）氢化物理论,按照这种理论，次亚磷酸盐分解是由于溶液中氧离子同次亚磷酸根作用生成还原能力更强的氢负离子，其反应如下:H2PO2-+O2-HPO32-+H-在催化表面上，氢负离子使Ni2+还原生成镍镀层:Ni2+H-Ni+H+同时溶液中的H+与H-相互作用生成H2H+H-H2其次在酸性的界面条件下生成磷:2PO22-+6H-+4H2O2P+3H2+8OH-镍还原的反应综合为Ni2+H2PO2-+O2-HPO32-+H+Ni,（3）电化学理论,按照电化学理论，次亚磷酸根被氧化，释放出电子，使镍还原，其反应如下:次亚磷酸根释放电子:H2PO2-+H2OH2PO3-+2H+2e镍离子得到电子还原成金属镍:Ni2+2eNi氢离子得到电子还原成氢气:2H+2eH2次亚磷酸根得到电子析出磷:H2PO2-+eP+2OH-镍还原的总反应式为:Ni2+H2PO2-+H2ONi+H2PO3-+2H+电化学理论还认为化学镀镍过程，是依靠原电池的作，在电池阳极和阴极将分别发生下述反应:阳极反应：H2PO2-+H2O-2eH2PO3-+2H+阴极反应：Ni2+2eNi2H+2eH2H2PO2-+eP+2OH-,2、硼氢化物镀液,(1)硼氢化钠，白色，易溶于水，在碱溶液中稳定；(2)二甲基胺硼烷(CH3)2NHBH3)，室温下是固体，易溶于水；(3)二乙基胺硼烷(C2H5)2NHBH3)，透明液体，在水中的溶解度非常有限，溶解度可以加醇(如甲醇)而使之改善，在中性和弱酸溶液中稳定；(4)一甲基胺硼烷(CH3NH2BH3)，室温下它是透明的粘性液体；(5)三甲基胺硼烷(CH3)3NBH3)，形成六方晶体的固体。,与硼氢化物相比，胺硼烷是比较弱的还原剂，硼氢化物最好在碱性溶液中，8590下使用，而胺硼烷可以在较低温度下，用在中性或弱酸介质中。使用硼氢化物作还原剂的化学镀镍，反应方程如下:BH4-+4Ni2+8OH-B(OH)4-+4H2O+4Ni用硼氮化合物，通式为R2NHBH3的胺硼烷化学镀镍，反应式为:R2NHBH3+3Ni2+3H2O3Ni+R2H2N+H3BO3+5H+,3.3.3化学镀镍工艺,化学镀镍的预处理,化学镀镍是一种化学还原过程，基体金属表面正确的准备工序对于获得合格的化学镀镍层至关重要。不恰当的前处理可能产生镀层附着力不好，多孔，粗糙甚至漏镀。与电镀前处理工序比较，化学镀的前处理应格外仔细，即：化学镀镍溶液比电镀溶液更加敏感娇弱.预处理工序溶液带入污染是化学镀镍溶液恶化的主要原因之一。考虑到化学镀镍溶液的寿命，比较电镀溶液而言，十分有限，而且化学镀镍溶液寿命是生产成本中一个重要决定因素。尽一切可能延长化学镀镍溶液寿命是十分重要的。化学镀取决于在工件表面均匀一致的迅速的初始状态的形成(成核过程)。化学镀镍工艺中无外力启动和帮助克服任何表面缺陷。于是，工件一进入镀液即形成尽可能均匀一致的表面变得更为重要。因为化学镀是靠表面条件启动，即异相表面自催化反应，而不是电力。化学镀镍层耐腐蚀是其得到应用的主要原因之一.这种镀层靠完整地覆盖而防止腐蚀的，而不象锌那种牺牲性镀层。正因为如此，镀层必须是完整的，仔细的表面预备处理是这种完整性的保证。,3.3.3.1、前处理的基本工序,化学除油工艺：用碱性清洗剂时必须加热至65-85，以便彻底清除污垢，大多数碱性清洗采取浸洗并机械搅拌；电解除油工艺：采用换向电流使工件为阳极，迫使工件表面带正电荷的离子和污垢脱离。而且工件表面生成的氧气有利于更有效地洗涤掉嵌牢在工件上的污垢，由清洗溶液中的清洁剂去润湿污垢，乳化置换掉污垢；水洗工艺：防止上道工序带出的溶液对下道工序溶液的污染，从工件表面清除污垢，金属离子污染和电极泥，以保证镀层附着力合格；浸酸工艺：为了除去工件表面的锈，氧化皮等.浸酸步骤并不能除去工件表面的污垢。活化工艺：电解活化(周期换向或阳极电流)或者浸酸活化,3.3.3.2、不同基体材料的预处理,（a）低碳钢和低合金钢工件的典型处理,(1)化学除油：含清洁剂或润湿剂的碱性溶液，6580；(2)热水清洗：7080，2min；(3)冷水清洗：二次逆流漂洗或喷洗，室温，2min；(4)电解除油：含清洁剂的碱性溶液，6580，周期换向电流2-3A/dm2，阳极/阴极/阳极，共3min；(5)热水清洗：7080，2min；(6)冷水清洗：二次逆流漂洗或喷淋，室温，2min；(7)浸酸活化：在30%盐酸中除氧化膜；(8)冷水清洗：二次逆流漂洗或喷淋，室温，2min；(9)去离子水洗或预热浸洗：7080，2min；(10)化学镀镍：8590，PH值=4.55.0；(11)冷水清洗：二次逆流漂洗或喷淋，室温，2min，干燥。,（b）高合金钢和镍基合金工件,(1)溶剂脱脂(2)化学除油7080，1030min(3)热水洗(4)电化学除油电压5V，60120s(5)热水洗(6)酸洗盐酸30%，30-60s(7)冷水洗(8)电化学除油电压5V，3060s(9)热水洗(10)酸洗盐酸30%，3060s(11)冷水洗(12)闪镀镍NiCl26H2O200240gL-1HCl(d=1.19)100120ml/l温度室温Dk0.81.2A/dm2时间35min(13)冷水洗(14)热水洗7080(15)化学镀镍,(c)300或304系列不锈钢工件,(1)溶剂脱脂(2)化学除油7080，1030min(3)热水洗(4)电化学除油电压5V，60120s(5)热水洗(6)酸洗盐酸30%，60s(7)冷水洗(8)闪镀镍NiCl26H2O200240g/lHCl(d=1.19)100120ml/l电流密度25A/dm2时间12min阳极硫去极化镍(9)冷水洗(10)热水洗7080(11)化学镀镍,(d)铜和铜合金工件,铜合金进行化学镀镍，前处理工艺类似于钢的前处理工艺，包括碱液除油和浸酸除氧化膜。不同之处在于：铜对于化学镀镍的化学还原没有催化作用，因而对铜合金必须进行化学或电化学活化；为了使铜合金容易加工，经常在铜合金内添加0.510%的铅，如果不除去铜合金表面的铅，镀层的附着力会降低，甚至剥落。黄铜或青铜中加入铅与加入的其他元素不一样，铅不可能与铜形成合金，但是铅可呈球状金属保持在铜内。切割加工时显出铅粒由表面渗出或流动，可起到润滑作用。但在铅上不能进行化学镀镍，除非除去铅粒，不然得到的镀层与基体结合力差和多孔。同时在零件表面留有铅也会污染化学镀镍槽液，使沉积速度和镀层质量明显降低。因此，对于含铅铜合金，必须除去表面的铅，才能进行化学镀镍。除表面铅的方法是把零件浸在1030%氢氟酸中，时间30120s，溶液温度室温。,(e)铝和铝合金工件,铝在水洗或暴露在空气中时，它的表面很容易与氧反应形成氧化膜。这层氧化膜就阻碍了镀层与基体之间的金属键合，导致镀层与基体分离。为解决这一问题，对铝基体需要进行特殊的工艺处理，包括除油、除氧化膜和浸锌。,除油、除氧化膜,酸蚀,化学浸锌,铝和铝合金经过上述除油、除氧化膜后，再浸入碱性锌酸盐溶液，这样存在表面的氧化膜就溶解；与此同时，一旦铝基体显露，铝表面也开始溶解，立即被等当量的锌所置换。当铝表面已经被极薄的锌层完全覆盖时，浸锌反应停止进行。,浸锌常用的配方和操作条件,NaOH120gL-1ZnO20gL-1NaKC4H4O6.4H2O50gL-1FeCl3.6H2O2gL-1NaNO31gL-1温度室温时间2030s,浸锌溶液的配制方法,将需要量的NaOH用配制体积1/3量的水搅拌溶解；将计算量的氧化锌用水调成糊状，在不断搅拌下，缓慢加入到液中，并继续搅拌至氧化锌完全溶解；将计算量的酒石酸钾钠，三氯化铁，硝酸钠分别溶解于水，并混合后倒入上述溶液；用水稀释至规定体积；除去沉积物便可使用。,(f)塑料件,塑料一般是非导体，对镍的化学还原不具有催化性，尤其是在沉积过程中保持着一定结合力(附着力)，如不经处理，那么这对塑料基体是不可能实现的。众所周知，塑料与镀层之间是不可能形成金属键合，只可能是镀层与基体表面的机械结合，为此要想改善镀层与塑料基体的结合，一般塑料应在酸性溶液中浸蚀或在有机溶剂中浸蚀，使表面粗化和提供更多的结合位置。在塑料上进行化学镀镍通常的前处理工艺包括：除油(脱脂)、浸蚀(粗化)、敏化和活化。,（1）除油(脱脂),塑料除油和其他固态表面除油一样，可在有机溶剂或含表面活性物质的碱性水溶液中进行。有机溶剂适用于去除塑料表面上的石蜡、蜂蜡、脂肪和其他有机污垢。有机溶剂除油时，应选用对该塑料不溶解，不膨胀和不龟裂的相应溶剂。如聚丙烯酸脂塑料应使用甲醇做溶剂，氟塑料应使用丙酮做溶剂，聚甲基丙烯酸甲脂塑料应使用甲醇，四氯化碳等作溶剂。,(2)浸蚀（化学粗化）,浸蚀也就是化学粗化，其实质是一种腐蚀作用。塑料表面经过化学腐蚀后，微观变得粗糙，从而提高了镀层的机械结合力。另一方面，粗化时将会改变塑料表面的微观几何形状和聚合分子的化学性质，在该表面上形成极性基，使该表面成为亲水性，即能被水所湿润。,化学粗化液的配方及工艺,（3）敏化,其目的是使塑料表面吸附一层氧化的物质(一层具有还原性的金属)，保证在活化时表面发生还原反应。复杂零件敏化处理时，应对敏化溶液进行搅拌，才能得到较好的结果。,敏化液配方与工艺,（4）活化,其目的是使塑料表面产生一层薄的催化表面，即通过敏化表面上吸附的Sn2+来还原金属钯，使其成为催化中心，镍离子在此中心开始还原：,在化学镀镍中应用最广泛的活化液是钯盐溶液，组分和工艺如下:PdCl20.11gL-1HCl510mlL-1温度()1825时间0.52min,3.3.4化学镀镍溶液组成,3.3.4.1化学镀镍溶液的基本组成及各组分的作用,化学镀镍溶液按照pH值分为酸浴和碱浴两类，酸浴pH值一般在46，碱浴pH值一般大于8；如果按温度分类则有高温浴（8592）、中温浴（6070）及室温浴；按照镀出镀层中的磷含量又可以分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。高磷镀液能得到非晶结构的镀层，耐磨性能优良且具非磁性，广泛用于计算机工业中；中磷镀液施镀时沉积速度快、稳定性好、寿命长，是目前用的最多的化学镀镍液；而低磷镀液得到的镀层硬度高、耐磨、耐腐蚀性好。,3.3.4.2化学镀镍溶液的基本组成,化学镀镍溶液主要由镍盐、络合剂、还原剂和添加剂等组成。1、镍盐镍盐是镀液中的主盐，作为二价镍离子的供给源。一般使用的是硫酸镍、次磷酸镍、氯化镍，其次是醋酸镍、氨基磺酸镍及碳酸镍等。,2、络合剂络合剂是镀液最重要的组成之一，能与镍离子生成稳定的络合物，具有稳定和延长镀液使用寿命的作用；同时可以控制沉积速度，改善镀层质量。在酸性溶液中，镍离子的络合剂有柠檬酸、氨基乙酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、甘油、丁二酸、丙酸、醋酸、酒石酸等。在碱性溶液中，多用有机酸盐及胺类的混合物作为络合剂，如酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、乙二胺、柠檬酸钠等。,3、还原剂还原剂一般采用次亚磷酸钠，它的作用是通过催化脱氢，提供活泼的氢原子，把镍离子还原成金属，与此同时，使镀层中含有磷的成分。此外，用作还原剂的还有硼氢化钠、烷基胺硼烷、肼等。4、添加剂添加剂包括加速剂、稳定剂、pH调整剂、润湿剂等。,返回,3.3.4.3化学镀镍溶液的配制方法,以次磷酸盐作还原剂的一步法酸性镀液的配制为例，具体操作步骤如下：准确称取计算量的镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂，分别用少量蒸馏水或去离子水溶解；将已经完全溶解的镍盐溶液，在不断搅拌下倒入含络合剂的溶液中；将完全溶解的还原剂溶液在不断搅拌下，倒入按配制好的溶液中；分别将稳定剂溶液、缓冲剂溶液、促进剂溶液，在充分搅拌作用下，倒入按配制好的溶液中；用蒸馏水或去离子水稀释至计算体积；用硫酸或氨水或氢氧化钠稀液调整pH值；仔细过滤溶液；取样化验，合格后加热试镀、生产。,3.3.5化学镀镍层的应用,3.3.6化学镀镍的实施,3.3.5.1化学镀镍槽,因为化学镀镍是通过自身催化反应，而不是借助于外电源进行电沉积，所以只要有镀槽和辅助设备就能保证工艺的实现，获得所要求的镀层质量。化学镀镍槽必须满足不被化学镀镍液浸蚀和对镍离子无催化作用两个条件。符合这两个条件的材料有耐酸搪瓷、陶瓷、玻璃、不锈钢、塑料等。,3.3.5.2镀镍槽液的加热,用来加热化学镀镍槽液有槽内电加温和槽外水浴加热两种方式。槽外水浴加热是在槽液容器不大，把它放在由控温装置的水浴内，当槽液升到所要求工艺温度时，此时通过控温装置使水浴停止升温。在这种方式中蒸汽和电加温是最普通的热源。,3.3.5.3化学镀镍液的维护管理,（1）在正常生产过程中，反应生成的亚磷酸根含量会逐渐上升，当亚磷酸根浓度超过120gL-1，产生亚磷酸镍沉淀。（2）操作失误，如镀液温度不均匀，循环或搅拌次数太少，面容比不当，也会使镀液失去使用效力。（3）操作过程中带入杂质，如自来水中的各种有害物质，工件除锈不干净，灰尘进入，都可导致镀液污染。镀液使用后应及时加盖以免铁、铜丝等金属掉入槽中。特别是铅和镉，镀液中超过5mgL-1就会对镀液产生不良影响。（4）H2PO2-和Ni2+消耗过多，造成镀液各成分比例失调，使镀液失去稳定性。,3.3.5.4化学镀镍层的后处理,在大多数情况下，化学镀镍层除了清洗和干燥外，一般不作任何后处理。但为了达到某一目的，还得进行必要的后处理，例如:（1）烘烤：提高镀层附着力，减少氢脆；（2）热处理：提高镀层硬度和耐磨性；（3）活化和表面预备：镀金属或有机涂层；（4）铬酸盐钝化：提高耐蚀性；（5）着色：提高其装饰性。,3.3.6镀层的组成和特性,镀层的组成用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液中镀得的镀层含有415的磷，是一种镍磷合金。以硼氢化物或胺基硼烷作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达995以上。刚沉积出来的化学镀镍层是无定型的，呈非晶型薄片状结构。镀层中磷含量主要决定于溶液的PH值，随着PH值降低，磷含量增大。常规的酸性化学镀镍溶液中沉积出的镀层含磷量为712，而碱性溶液中沉积的镍层含磷量为47。此外，溶液的组成及各组分的含量和它们的相对比率，以及溶液的工作温度等都对含磷量有一定的影响。,镀层的特性硬度化学镀镍层比电镀镍层的硬度高得多，而且更耐磨。电镀镍层的硬度仅为HV160180，而化学镀镍层的硬度一般为HV300500。用热处理方法可大大提高化学镀镍层的硬度，在400加热1小时后，硬度的最高值约可达HV1000。若继续提高热处理温度，如提高到600时，则硬度反而降低为HV700。热处理前的化学镀镍层是非晶型的无定型结构，热处理后则转变成晶型组织，镀层中有Ni3P相形成。Ni3P相的析出量随着热处理温度的升高而增加，其最大析出量则决定于镀层的含磷量。,为了提高镀层硬度，合适的热处理规定是：温度380400，时间为1小时。为防止镀层变色，最好有保护气氛或用真空热处理。在不具备保护气氛条件时，适当降低热处理温度(如280)和延长处理时间，同样可以提高硬度值。当镀层具有最大硬度时，脆性亦增大，因而不适宜在高载荷或冲击的条件下使用。选择恰当的热处理条件，可使镀层既有一定的硬度又有延展性。一般钢制工件的