南华大学《放射化学》第3章--天然放射性元素化学

放射化学,唐泉,核科学技术学院,3天然放射性元素化学,概况铀化学钍化学镭、氡、钋的化学氚和放射性碳的化学其他天然放射性元素化学,目录,3.1概述,放射性核素：具有放射性的核素。放射性元素：全部由放射性核素核素所组成的元素。放射性元素分为天然放射性和人工放射性元素两大类包括从84号元素(Po)到112号元素以及43Tc和61Pm共30个。,天然放射性元素是指在自然界中存在的放射性元素，它们是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等9个元素。人工放射性元素是指通过人工核反应生成的放射元素，包括周期表中U以后的93号元素Np至111号元素以及43Tc和61Pm等。,3.1概述,自然界还存在一些不属于天然放射系而半衰期很长的放射性核素：40K、87Rb；由天然核反应生成的放射性核素：3H、14C等。,3.1概述,自然界中存三个天然放射系母体：238U（4n+2）铀系，T1/2：4.468109a母体：235U（4n+3）锕系，T1/2：7.038108a母体：232Th（4n）钍系，T1/2：1.411010a。人工放射系母体：237Np（4n+1）镎系，为人工放射系，T1/2：2.14106a。,3.1概述,3.1概述放射系衰变规律,3.1概述自然界残存的放射性核素,3.1概述放射性衰变的时间规律,放射性核素A放出粒子x转变成稳定核素B：,例3.1,由母体衰变生成的子体核素常常也是放射性的。,3.1概述放射性衰变平衡的建立,1当长期平衡,3.1概述放射性衰变平衡的建立,例3.2、3.3、3.4,3.1概述放射性衰变平衡的建立,2母体核素的半衰期不太长,但比子体核素的半衰期长暂时平衡3母体核素的半衰期比子体核素的半衰期短不平衡,3.1概述放射性衰变平衡的建立,3.2铀化学,铀的发现1789年克拉普罗特发现了铀，铀在地壳在的平均含量为0.0004%（4ppm），铀在海水中的含量约为34g/L。海中铀量约为4.5109t。铀的同位素铀共有15种放射性同位素和一种同质异能素，其中238U、235U和234U三种地天然的，它们组成了天然铀。提高铀中235U丰度的过程称铀的浓缩，其产品称为浓缩铀。,3.2铀化学,铀矿石,3.2铀化学,铀的主要用途及危害早期，铀仅用作玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。现在用于制造核燃料。235U、233U为易裂变的核燃料核素，238U可以转换成239Pu，后者为易裂变核燃料核素，反应式为：,3.2铀化学,3.2铀化学,铀既是放射性毒物，又是化学毒物。天然铀在放射性物质毒性分类中属中毒性元素，它作用于人体的危害主要是化学毒性。各种铀化合物中毒后的主要损伤器官是肾脏，随后出现神经系统和肝脏的病变等。我国规定，天然铀在露天水源中的限制浓度为0.05mg/L，在放射性工作场所中的最大容许浓度为0.02mg/L，在人尿中铀的控制指标为20g/L。,3.2铀化学,金属铀主要是用金属钙或镁热还原铀的卤化物和氧化物来制备的。UX42MgU2MgX2铀是一种有银白色光泽的金属，质软，有一定的延展性，具有多晶性。,3.2铀化学铀的物理性质,铀在水溶液中有+3、+4、+5和+6价四种价态，而以+6价的最稳定。而U4+仅能在酸性溶液中稳定存在，U3+和不稳定，在酸性溶液中，U3+是一种还原性很强的离子，能将水分子中的氢还原成氢气，而在酸性溶液中能发生歧化反应。在25的1.0mol/LHClO4溶液中，各种价态铀离子的标准还原电势值是：,3.2铀化学铀的化学性质,3.2铀化学铀的水解行为,各种铀离子的水解能力取决于离子电荷z与离子裸半径r0的比值的大小，即离子势z/r0的大小。铀离子的水解能力如下：U3+U4+,水溶液中不同价态铀离子的形式和颜色,3.2铀化学铀的水解行为,铀在不同情况下可以形成从+3+6价的各种铀化合物，主要有以下几类：铀的氧化物UO2、U4O9、U3O8、UO3和UO4。最稳定的是U3O8，可作为重量法测铀的基准化合物；UO2可作为动力堆的核燃元件；UO3为两性铀氧化物，它是铀酸酐。,3.2铀化学铀的化合物,3.2铀化学铀的化合物,铀的卤化物铀能与所有的的卤族元素生成从+3+6价的各种铀卤化合物。U4+的酸性溶液中加入HF，可得UF4的水合物。在高温下可制备无水的UF4。UF4为绿色晶状物质，俗称“绿盐”。,铀的卤化物UF6是一种白晶体，易升华，常压下其升华点为56.5，此特性被用于气体扩散法富集天然铀中的235U，UF6是极毒气体，有强烈腐蚀性，对金属腐蚀性强，对诸如聚四氟乙烯等有机没有腐蚀。,3.2铀化学铀的化合物,铀的盐类四价铀盐多数四价铀盐不溶于水，少数四价铀盐能溶于水，四价铀盐在中性或弱碱性介质中易水解生成难溶的U(OH)4胶体,3.2铀化学铀的化合物,铀酰盐铀酰盐是由与酸根结合而成的，其水溶液呈黄绿色，铀酰盐具有两性，在酸性介质中以存在，而在pH5的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式存在（硝酸铀酰用于铀的溶剂萃取分离，硫酸铀酰可作均相反应堆燃料，重铀酸盐在铀的水冶中用于分离各浓集铀）,3.2铀化学铀的化合物,硝酸铀酰：硫酸铀酰：重铀酸盐：,3.2铀化学铀的化合物,铀的络合物铀的无机络合物U4+和能与许多无机酸根F-、Cl-、等形成无机络合物，前者比后者络合能力强，但后者更有实用价值。有机络合物U4+和能与柠檬酸等生成有机络合物，这些络合物常用于铀的化学分离和测定中。,3.2铀化学铀的化合物,铀的定量分析方法有很多常量分析测定重量法和容量法微量铀的测定分光光度法、荧光法、活化分析法等。,3.2铀化学铀的分析测定,铀矿开采；铀初级产品生产；初级产品纯化、转化；铀浓缩：气体扩散法、离心法、喷嘴法等。,3.2铀化学铀产品的生产,3.2铀化学铀产品的生产,铀矿开采,堆浸提铀场,3.2铀化学铀产品的生产,3.2铀化学铀产品的生产,黄饼,3.2铀化学铀产品的生产,常用的铀浓缩方法,3.2铀化学铀产品的生产,气体扩散分离法原理示意图,3.2铀化学铀产品的生产,离心机原理示意图,3.2铀化学铀产品的生产,离心分离厂,3.2铀化学铀产品的生产,二氧化铀陶瓷芯块,3.2铀化学铀产品的生产,3.2铀化学铀产品的生产,铀矿石加工工艺的基本流程,3.2铀化学铀产品的生产,重铀酸铵产品质量,3.2铀化学铀产品的生产,IAEA推荐的铀化学浓缩物标准,3.2铀化学铀产品的生产,我国制定的铀化学浓缩物标准,热中子吸收截面高的杂质含量,3.2铀化学铀产品的生产,影响UF6气体扩散过程的杂质可以形成挥发性氟化物或氟氧化物的金属例如：钼、钨、钒、铬。它们会夹杂在挥发性的UF6中，影响铀同位素的分离效率。南非的核纯铀化合物中可以形成挥发性氟化物或氟氧化物的金属杂质的典型含量。,3.2铀化学铀产品的生产,影响UF6气体扩散过程的杂质可以形成不挥发性氟化物的金属它们会在UF6扩散分离铀同位素的过程中沉积在设备和管道内，造成气体流动不均匀和设备系统的阻塞。南非的核纯铀化合物中可以形成不挥发性氟化物的金属杂质的典型含量。,3.2铀化学铀产品的生产,3.2铀化学铀产品的生产,核电用天然二氧化铀中杂质的含量指标,3.2铀化学后处理,3.3钍化学钍的发现,1828年伯齐利厄斯在矿物中首发现了钍，钍广泛分布于自然界中，在地壳中的含量约为8ppm。钍的矿物种类却比较少，主要矿物是独居石，其主要成分是钍和稀土元素的混合磷酸盐；其次是ThO2和UO2共生的方钍石和及以硅酸钍为主要成分的钍石。,钍的同位素钍共有23种放射性同位素，其中只有6种是天然存在的，它们是：227Th、228Th、230Th、231Th、232Th和234Th，在天然钍中，232Th最重要。,3.3钍化学,3.3钍化学,钍的主要用途及危害232Th可转变成核燃料，其反应式为：钍及其化合物还可以作电极材料、催化剂及电焊条等的添加剂。天然钍属中毒性元素，进入体内后主要集中于肝、骨髓和淋巴结中，钍的化学毒性不高。,3.3钍化学,钍的天然放射性同位素,钍是银白色的金属，相对密度为11.7，熔点为1780，较软，易进行机械加工，钍具有多晶型性质，主要有面心立方体和体心立方体晶格两种。,3.3钍化学物理性质,钍的化学性质与锆、铪相似，钍的电子结构为：6s26p66d27s2，最高氧化态是正四价。金属钍主要是用金属钙热还原钍的氧化物和氟化物熔盐的方法来制备，反应式为：ThO2+2CaTh+2CaO,3.3钍化学化学性质,钍的化合物通常情况下，钍只能形成稳定的四价化合物。氧化物ThO2、ThO，其中ThO2有组成固定，可做为基准化合物；卤化物有ThF4、ThCl4、ThBr4、ThI4、ThI3等；此外还有、和化合物；,3.3钍化学化学性质,钍的盐类钍能与许多无机酸作用生成相应的盐，易溶盐有Th(NO3)4、Th(SO4)2和ThCl4，它们既溶于水也溶于醇、酮等有机溶剂中，此性质在钍的萃取分离中有重要意义。难溶盐ThF4、Th(C2O4)2、Th(IO3)4、Th3(PO4)4等，常用于钍与稀土元素的分离和微量钍的浓集、纯化。,3.3钍化学化学性质,钍的络合物水溶液中的Th4+具有很强的络合能力，它能与无机酸根离子（、）形成易溶于水的无机络阳离子，与偶氮类、萘酚类等形成有色络合物。,3.3钍化学化学性质,钍的分析测定方法重量法；容量法；分光光度法；中子活法化等。,3.3钍化学钍的分析测定,3.4镭、氡、钋的化学镭,1898年居里夫人发现了镭。天然镭是铀系、钍系和锕系三个天然放射系的成员，与铀、钍矿共存。238U226Ra；232Th224Ra；235U223Ra。,由于镭在衰变过程中的反冲作用以及镭的物理化学和结晶化学性质，它在矿石受地下水浸蚀时易被浸出，其流失量可达85%。镭共有25种放射性同位素，其中只有223Ra、224Ra、226Ra和228Ra是天然存在的。最重要的是226Ra，它是自然界中丰度最高的一种同位素，226Ra的比活度很高。,3.4镭、氡、钋的化学镭,3.4镭、氡、钋的化学镭,镭的天然放射性同位素,Ra(OH)2与酸作用：Ra(OH)2+2HClRaCl2+2H2ORa的主要可溶性有：RaCl2、RaBr2、Ra(NO3)2、和RaS等；Ra的主要难溶性有：RaSO4、RaCO3、RaCrO4、Ra3(PO4)2等，其中RaSO4、RaCO3、RaCrO4和相应的钡盐所形成的共结晶沉淀常用于镭的分离测定中。,3.4镭、氡、钋的化学镭,镭的分析测定一般情况下，环境和生物样品中镭的含量很低，我国各类主要食品中，224Ra、226Ra和228Ra的含量一般在3.710-30.37Bq/kg范围内。因此，对环境和生物样品进行测量时要先对样品进行浓集和分离纯化，然后再进行镭子体的活度测定。通常镭的放射性测量是以测定226Ra为主要对象。,3.4镭、氡、钋的化学镭,镭的分离方法目前镭的化学分离和浓集主要采用共沉淀法。所用载体有：BaSO4、BaCO3、BaCrO4、PbSO4、PbCrO4、CaCO3等，通常以BaSO4-PbSO4共沉淀法用得最广，生成BaSO4-PbSO4-RaSO4共沉淀。,3.4镭、氡、钋的化学镭,镭的测定方法射气法、计数法、其它镭子体放射性测量法、能谱法、能谱法。其中射气法是基于封存一定时间的含镭样品溶液中新累积的短寿命子体氡积累一定时间后的活度与母体镭达到平衡：226Ra222Rn218Po。,3.4镭、氡、钋的化学镭,226Ra的半衰期为1602a，而222Rn的半衰期为3.82d，它们很易建立期久平衡，于是有：ARa=ARn/(1-e-t)通过测量222Rn来测算226Ra的含量。,3.4镭、氡、钋的化学镭,例3.4、3.5,1899年欧文和卢瑟夫在研究钍的放射性时发现了氡，当时称为钍射气（220Rn）次年，道恩又发现了222Rn。均是铀和钍的放射性子体，主要存在于铀/钍矿石、矿井水和矿泉水中，一般指的氡是226Ra的衰变产物222Rn铀系226Ra222Rn218Po(RaA)214Pb(RaB)214Bi(RaC)214Po(RaC)钍系224Ra220Rn216Po(ThA)212Pb(ThB)212Bi(ThC)212Po(ThC),3.4镭、氡、钋的化学氡,氡有27种同位素和种同质异能素，在氡的放射性同位素中最重要的是三个天然放射系的成员222Rn、220Rn和219Rn它们分别被称为镭、钍和锕射气。,3.4镭、氡、钋的化学氡,环境大气中氡的来源大地释放238U在土壤和岩石中的含量不近相同，平均含量为2.810-4%，地面氡平均析出率为16mBqm-2s-1，陆地表面每年向大气中释放7.61019Bq的氡。,3.4镭、氡、钋的化学氡,环境大气中氡的来源海洋释放海水中含有一定量的226Ra，平均浓度为1Bqm-3，海底比海面要高出一个数量级，海面氡平均析出率为710-5Bqm-2s-1，海洋每年向大气释放81017Bq的氡。,3.4镭、氡、钋的化学氡,环境大气中氡的来源植物和地下水的载带植物的生长将增加地表氡的释放。实测结果表明，种五谷的土地氡的释放率是那些不毛之地的35倍。由于植物和地下水的作用，每年向大气中释放约11019Bq的氡,3.4镭、氡、钋的化学氡,环境大气中氡的来源核工业释放核燃料生产过程中每一个环节都有氡的析出，估计全世界的铀矿山和水冶厂每年向大气中释放11019Bq的氡,3.4镭、氡、钋的化学氡,环境大气中氡的来源煤的燃烧煤中的铀含量平均为1.010-4%，煤灰成为一种人工氡气源，每年由于煤的燃烧产生的氡为11013Bq的氡；磷酸盐工业磷酸盐矿石中的铀含量高，估计在全世界由于磷酸盐工业每年释放到大气中11018Bq的氡。,3.4镭、氡、钋的化学氡,环境大气中氡的来源天然气天然气中含有放射性物质，向大气中释放出11014Bq的氡；建筑物的释放由于建筑材料中都含有一定量的226Ra，每年向大气中释放11016Bq的氡。,3.4镭、氡、钋的化学氡,氡的用途及危害氡可用来制用实验室用的氡铍中子源，氡还可用作示踪剂，此外，监测深井水中氡含量的变化可能用来预报地震等；氡被吸进体内，氡及子体可能会诱发癌变。,3.4镭、氡、钋的化学氡,3.4镭、氡、钋的化学氡,矿井中氡的析出量和水源,3.4我国地表年均氡析出率的数字化填图,空间分辨率：2525km2全国年平均：29mBqm-2s-1,3.4我国地表氡析出率的季节性变化,氡的物理性质氡是单原子气体，无色，液化后成无色的发光液体，沸点为-61.8，要-71时固化成橙黄色的固体。氡易被炭、硅胶等吸附，此性质可用于分离氡，在350可从炭上解析氡。,3.4镭、氡、钋的化学氡,氡的化学性质电子结构为：5s25p65d106s26p6，外层电子有八个电子，呈惰性，一般情况下不与其它物质发生化学反应，在一定条件下水、苯芬、甲苯形成化合物。氡及其子体的分析测定常用的有双滤膜放射性测量法、液体闪烁计数法、能谱法、快速三段法等。,3.4镭、氡、钋的化学氡,例3.6,钋是1898年被玛丽居里夫人发现的，这了纪念她的祖国波兰，而命名为Polonium，尽管铀系和钍系的衰变均可产生钋，但它含量很低，地壳中钋的分布量210-14%。,3.4镭、氡、钋的化学钋,钋的制备通常用老镭来制得1g镭中可分离出0.2mg钋；ARa=APo1g铀中能分离出7.210-11g钋；AU=APo从反应堆中也能制得钋，反应式为：209Bi(n,)210Bi()210Po()206Pb,3.4镭、氡、钋的化学钋,例3.7,钋的物理性质钋有27种同位素和8种同质异能素，其中210Po是最重要能放射性同位素，其比活度为1.671011Bq/mg，主要用作放射源和宇航仪器的热源等。钋是银白略带黄色的软金属，在黑暗中发光，熔点为254，沸点为949，相对密度为9.6；210Po属极毒性核素，通过核反冲作用形成放射性气溶胶，污染环境。,3.4镭、氡、钋的化学钋,3.4镭、氡、钋的化学钋,钋的化学性质钋原子的壳层电子结构为5s25p65d106s26p4，可有化合价为-2、+2、+4和+6价。钋的氧化物有：PoO、PoO2、PoO3。钋（）的盐类：有PoCl4、Po(NO3)4和Po(SO4)2等。钋在溶液中可生成、Po4+、Po2+离子。此外还有钋的卤化物、氢化物和氮化物等。,3H和14C是两种广泛存在于自然界的重要天然放射性核素，3H是一种重要的聚变核素，用于制造核武器。环境中的3H和14C和重要来源于大气层核爆炸，H和C是构成生物体的基本元素，所以对它们进行研究意义是十分重要的。,3.4镭、氡、钋的化学氚和放射性碳的化学,3.4镭、氡、钋的化学氚和放射性碳的化学,氚化学氢有三种同位素，1H（H）、2H（D）、3H（T），氚是唯一的一种具有放射性的同位素。放出纯的射线：，其半衰期为12.33a，比活度为3.62108Bq/g，它的平均能量为5.72keV；在空气中的最大射程为mm，在铝中的最大射程为0.6mg/cm2，在水中的射程为m,氚的来源天然来源主要来源为宇宙线中的中子轰击氮气及太阳耀斑爆，N+1n3T+12C；人工氚来源主要是核爆炸等6Li(n，)T=940bar量生产3T唯一可能的方法国际原子能机构（IAEA）曾预言到上世纪末，每年排放氚的总量高达1.851019Bq，比地球上曾有的氚总量高几十倍。,3.4镭、氡、钋的化学氚和放射性碳的化学,氚对变化图,氚的用途制造热核武器，可控反应堆它将成为一种主要的新能源利用氚的低能射线制备低能辐射源用于超薄材料厚度的测定利用氚的辐射能制作原子电池，荧光物质以及放射示踪等，此外，还有用于化学、医学、农业及水文地质等方面。,3.4镭、氡、钋的化学氚的用途及危害,氚属于低毒性核素，在机体外面对人体危害不大，但进入人体内，会直接产生辐射照作用，可诱发染色体畸变，我国对氚的豁免水平为1.0106Bq/g。氚的化合物及其性质，氚与氢的相对原子质量差别较大，因而同位素效应十分明显，根据氚水与普通水的沸点不同来分离、浓集氚。,3.4镭、氡、钋的化学氚的用途及危害,氚与氢在化学性质非常相似，表现在与氧、碳、卤素元素及金属元素等的反应上。由于氚的放射性，氚与氢以有一些差异，氚的射线对氚的许多化学反应起着催化作用。氚气在大气中易转化为氚水。氚浓度高时，可与氧气发生氧化反应，可与水发生同位素交换反应，在外环境中能发生生物转换反应及光学反应；氚浓度极低时，可发生由氚衰变成THe+，其反应过程如下：T2（）THe+T+He+,3.4镭、氡、钋的化学氚,氚的一个重要核性质是能与氘发生核聚变反应：+18MeV氚的分析测定一种是将氚分离浓集后的气态氚化合物直接充入计数管内进行测量。另一种测定氚的有效方法是液体闪烁计数法。主要样品有水中氚样测定、空气中氚样的测定、尿中氚的测定及生物样品中氚的测定。,3.4镭、氡、钋的化学氚,碳共有11种同位素，除12C和13C为稳定性同位素外，其余均为放射性同位素，其中最重要的放射性核素是14C，其次为11C。14C是天然碳的组分之一，是一种能量较低的纯-放射性核素，半衰期为5730年，比活度为1.65105Bq/g，射线的平均能量为45keV，最大能量为0.155MeV。,3.4镭、氡、钋的化学放射性碳的化学,11C是天然+衰变放射性核素，半衰期为20.38分，衰变时放出能量为0.9608MeV的+粒子。放射性碳的来源，14C的来源有天然和人工两种，天然14C重要来源于宇宙射线中的轰击大气中的氮气，其反应式为：,3.4镭、氡、钋的化学放射性碳的化学,14C的人工来源是大气层核爆炸，其次是是核燃料循环（核动力堆和乏燃料后处理厂），其中核聚变反应产生的14C量是核裂变反应的13倍。放射性碳的用途及危害14C的最大用途是制备标记化合物，用于农业、医学和生物学等领域中。,3.4镭、氡、钋的化学放射性碳的化学,14C在考古上推究年代：碳的化学性质放射性碳的物理和化学性质与普通碳相似，但质量数大的碳进行光合作用及从空气到水表面的吸收等反应中的速度均比12C慢。,3.4镭、氡、钋的化学放射性碳的化学,谢谢！,例3.1,为了使226Ra的量衰变掉1/100，需要多长时间？TRa=1602a解：未衰变量为1-1/100=0.99=23.26a,例3.2,有一铀矿样品，测得其中含238U1g，含226Ra3.5910-7g，问该矿