年产30万吨双压法稀硝酸工艺设计

化工设计报告书年产30万吨稀硝酸工艺设计一、稀硝酸生产的主要原理解氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:NH3+2O2=HNO3+H2O，反应可分三步进行：氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为:4NH3+5O2=4NO+6H2O （1）一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的NO进一步氧化成NO2，其反应式为：2NO+O2=2NO2 （2）氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为：3NO2+H2O=2HNO3+NO （3）用此工艺可生产浓度为45%60%的稀硝酸。60年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。采用高效设备，降低原料及能量消耗，决尾气中氮氧化物的污染问题。二、工艺条件的确定催化剂：铂系催化剂氨氧化工艺条件1. 温度在不同温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的是氮气。650时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；7001000时，氨氧化率为95%98%。温度高于1000时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。在6501000范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压下，氧化温度取750850，加压氧化取870900为宜。2. 压力氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压反有助于反应速度的提高。在工业生产条件下，加压时氧化率比常压时氧化率低1%2%。尽管加压可导致氨氧化率降低，但由于反应速度的提高可使催化剂的生产强度增大。尤其是压力提高可大大节省NO氧化和NO2吸收所用的昂贵不锈钢设备。生产中究竟采用常压还是加压操作，应视具体条件而定。一般加压氧化采用0.30.5MPa压力，国外有采用1.0MPa。由于本设计选用全中压法，操作压力选为0.45MPa。3. 接触时间混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。当铂网规格和层数不变时，在一定的时间内，流过的气体量越大，气流速度越快，接触时间也就越短，催化剂的生产强度就越大。当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引起氨的分解，同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解，从而降低氧化率。2NH3=N2+3H22NO=N2+O2当接触时间太短即气流速度太快时，在铂网上生产的中间产物羟氨（NH2OH）来不及在铂网上分解，离开铂钢后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑过铂网，与生成的一氧化氮作用，生成氮气和水蒸汽，因而也降低于氨氧化率。 6NO+4NH3=5N2+6H2O由上述可见，接触时间太长或太短均使氧化率降低。因此实际生产中如何选择一个适当的接触时间，对于提高氨的氧化率是非常重要的。常压下：气体在接触网区内的流速w0.3m/s；加压时：由于反应温度较常压高，铂网前的温度也升高，为避免NH3在铂网内的接触时间过长，加压操作就必须采用多层铂网。本设计所选用的接触时间见设备选型一章。氮氧化物吸收工艺条件 1.吸收温度NO2用水吸收的反应是放热反应，降低温度，平衡向生成硝酸的有利方向移动。同时，NO的氧化速度也随温度的降低而加快。当吸收度不变时，降低温度可使吸收容积变小。所以无论从提高成品酸的浓度还是从提到吸收设备的生产强度，降低温度都是有利的。由于NO2吸收和NO氧化放出大量的热，因此在吸收过程中要及时除去这些热量以保证较低的吸收温度，除去热量的方法一般都是用水，由于受到冷却水温度的限制，吸收温度一般在2035，若要进一步降温，需利用液氨冷却盐水移去反应热，可使吸收温度降至0。2.操作压力提高压力，不仅可使吸收向生成硝酸方向移动，而且可以加快反应速率。同时，加压可以大大减少吸收窖，从而可降低设备所需不锈钢的费用。但压力不可选择过高，如果压力过高，则动力消耗增加的多，二则吸收设备对材料的需求更为苛刻。因此，最适宜的操作压力的确定要全面衡量，通常根据吸收塔造价，压缩机及尾气膨胀机价格，电能消耗以及成品酸浓度要求等因素决定。3.气体组成这主要是针对气体混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。氮氧化物的含量根据吸收反应的平衡所知，要提高产品酸的浓度，首先要提高NO2的含量，或者要提高NO的氧化度。为此，气体在进入吸收塔前必须经过充分的氧化，以提高NO2的浓度。氧的浓度如前所述，当氨一空气混合气体中氨浓度大于9.5%时，在吸收部分必须补加二次空气。由于NO氧化与NO2吸收同时进行，以至于很难确定最适宜的氧含量。通常是控制吸收后尾气中氧浓度在3%5%左右。若尾气中的氧含量太高，说明前面补加的二次空气太多，稀释了氮氧化物的浓度，导致处理气量大，阻力高。反之，若尾气中氧含量太低，说明补加空气量少，不利于氧化。三、工艺流程的组织尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。由于本设计的生产规模是年产30万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所以本设计选用中压法流程来生产稀硝酸。工艺流程方块图:液氨氨过滤器氨预热器氨蒸发器文氏管混合器混合过滤器氧化炉空气泥袋过滤器空气透平压缩机素瓷过滤器副产蒸汽水冷却器尾气预热器水加热器废热锅炉尾气透机平放空吸收塔10%11%稀硝酸二次空气稀硝酸生产工艺流程方块图工艺流程叙述合成氨系统来的液氨经氨蒸发器后变为0.52MPa的气氨，气氨经氨过热器加热至100，进入氨过滤器，除去油和其他杂质，经过氨空比调节系统进入氨-空混合器与空气混合，混合气中氨浓度为9.5%。空气经空气过滤器后进入空气压缩机，加压至0.45MPa（236),分为一次空气和二次空气进入系统. 氨空混合后经氨氧化炉的氧化反应，反应温度为860，反应后含NOX的气体经过蒸汽过热器、废锅、高温气-气换热器、省煤器回收热量后，再经低压水冷凝器，气体温度降至45，并生成一定数量的稀硝酸。酸-气混合物进入氧化氮分离器将稀酸分离，用泵将稀酸送入吸收塔相应塔板。NOX气体在塔中被H2O吸收生成硝酸。从塔底出来的60%硝酸经漂白塔吹除溶解的NOX气体后，经酸冷凝器送至成品酸贮槽。 由吸收塔顶部出来的尾气，经过尾气分离器，二次空气冷却器，尾气预热器，高温气-气换热器，逐渐加热至360左右进入尾气膨胀机做功，做功后的尾气经尾气排放筒排入大气，NOX含量200PPm。锅炉给水在除氧器热力除氧后，经省煤器，废热锅炉，汽包产生4.3MPa的饱和蒸汽，经蒸汽过热器加热至440，大部分蒸汽供蒸汽透平使用，多余部分外送至蒸汽管网。四、工艺流程图见附图五、物料衡算本设计是采用加压法，综上比较，一氧化氮的氧化采用干法氧化。当选用0.45MPa全中压法时可知：（1）生产时间：除设备检修及放假时间，全年的生产时间为300天，即7200h；（2）氨气的进口浓度为：10.5011.80%（V/V）；（3）以氨计，全厂收率为98；（4）氧化反应收率为96；（5）生产的硝酸浓度为5053%（W/W）；（6）尾气组成中含0.10.15（V/V）的NO。加压下氨氧化生产硝酸的过程 基准：反应器进料100kmolNH3。1.反应器（氧化）：在氧化反应器中主要反应为：反应1：NH3(g)+5/4 O2(g)NO(g)+3/2 H2O(g) Hr=-kJ/kmol反应2: NH3(g)+3/4O2(g)1/2N2(g)+3/2H2O(g) Hr =-kJ/kmol反应3: NH3(g)+3/2 NO(g)5/4N2(g) +3/2H2O(g)Hr=-kJ/kmolNH3空气氧化器物料衡算 图1对反应1,在96%的收率时，生成的一氧化氮(NO)=1000.96=96kmol所需的氧 (O2) = 965/4=120 kmol生成的水(H2O) = 963/2=144 kmol其余4%的氨(NH3)反应生成氮(N2)，生产1mol氮（N2）需氧（O2）为3/2mol，由反应式2,得：生成氮=4/2=2 kmol 所需氧=43/4=3 kmol 生成水=43/2=6 kmol因此，所需氧总量 = 120+3=123kmol 生成水总量 = 144+6=150kmol向反应器供给的空气是过量的，一方面使氨浓度低于爆炸极限（氨浓度为10.5011.80%），同时可使一氧化氮氧化成二氧化氮。反应：NO(g)+ 1/2O2(g) NO2(g) Hr=57120kJ/kmol氨的进口浓度取为11%（V/V），故供给的空气量=100/11100=909 kmol空气组成: 79%N2 , 21%O2（V/V），所以进入氧化炉的氧和氮的流量:氧(O2)=9090.21=191kmol 氮(N2)=9090.79=718 kmol未反应的氧，即出口物流中的氧=191123 = 68kmol出口物流中的氮为空气中的氮和氨氧化反应中生成的氮的总和。出口物流中的氮 = 718+2 =720kmol计算结果，物流组成如下:物料衡算表1物料进料(3)出料(4)kmolkgkmolkgNH310017000NO0962880H2O微量1502700O21916112682176N271820104720201602791627916注：(1)进料中水量较小，可忽略不计.(2)出口气体中有一些二氧化氮(NO2)，但氧化器温度在870至900时量较小,一般小1%（3）总输入量应等于总输出量。总量的计算，可校核物料平衡的计算。2废热锅炉（WHB）和冷却-冷凝器离开氧化炉的气体，经废热锅炉和冷却冷凝器换热温度降低。在废热锅炉中，虽然没有物料的分离，但组分发生变化，温度也下降了。氧化的量取决于停下时间和温度，在冷却冷凝器的出口基本上达到了完全氧化，冷凝的气体和水形成3040%（W/W）的稀硝酸。冷却冷凝器的平衡进口物料与氧化炉出口物流4组成相同。设冷却冷凝器温度为40，冷却水的最高温度约为30。这样两者温差约为10。如果离开单元的组成取为35%（w/w），假定在出口温度下，气体与冷凝液体处于平衡，这样就可以估算气相组成。在40，45%硝酸液面上水的蒸气压力为2.323KPa，总压取450KPa。出口气体物流中的摩尔分率可由水蒸气压与总压之比得到： (2.323103)/(450103)=5.1610-3第一次试差,假定在进口物流中所有水都冷凝,则冷凝的水为：150kmol =2700kg二氧化氮和这些水结合成35%的溶液反应5: 3NO2+H2O2HNO3+NO为方便计算，在计算中取冷凝液100kmolHNO3(100%)作为辅助基准:对反应5,形成100kmolHNO3所需的水量=1001/2=50kmol=900kg，100 kmol HNO3质量 = 10063=6300kg将100%硝酸稀释至35%硝酸所需的水为：630065/35=11700kg形成稀硝酸的总的水量 = 900+11700=12600kg将此计算基准换算至原先100kmol氨(NH3)进料量基准:形成硝酸(HNO3) = =100(2700/12600) =21.4kmol反应5消耗的二氧化氮(NO2) = 21.43/2 =32.1kmol生成一氧化氮(NO) = 21.41/2 = 10.7 kmol反应所需的水(H2O) = 21.41/2 = 10.7 kmol未与二氧化氮(NO2)反应的冷凝水量= 150-10.7= 139.3kmol离开冷凝器气体中，未氧化的一氧化氮（NO）量取决于停留时间及进口物流中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）的浓度。为简化起见，平衡计算时出口气体中一氧化氮（NO）的量取为在冷凝器中吸收二氧化氮（NO2）形成硝酸时所生成的一氧化氮（NO）量。出口气体中一氧化氮（NO）为10.7kmol。这样在出口物流中未反应的氧可以由单元氮氧化物及氧的平衡式计算得到。氮氧化物平衡进料(NO+ NO2)总量为物流4中的一氧化氮(NO) =96 kmol，其中21.4kmol是作为HNO3形式离开的，所以出口气流中(NO+ NO2)量=96- 21.4 = 74.6kmol，假定一氧化氮为10.7kmol,则出口气体中二氧化氮量= 7406- 10.7 = 63.9 kmol。氧平衡假定未反应的氧(O2)为X kmol，离开此单元的氧为:（NO/2+ NO2 +X+（3/2HNO3 +1/2 H2O=（10.7/2+63.9+X）+(3/221.4+139.3/2)=（171+X）kmol进入单元的氧= (NO/2+ O2 +H2O/2)物流5=96/268150/2=191kmol由氧平衡得未反应氧(O2) X= 191-171=20.0kmol以下对第一次试差时，所有的水蒸气都冷凝的假设进行校核。在气流中的水量 = 总流量摩尔分率。气体总流量（忽略水）为10.7+63.9+20+720=804.6kmol,水的摩尔分率估计为：5.1610-3，所以水蒸汽= 804.65.1610-3 =4.2 kmol冷凝水= 139.3-4.2 = 135.1 kmol应用此值重新计算，可以得到更好的近似值。但是酸，氮氧化物，氧和水的流量变化较小，因此，只要改变原先在气流中的冷凝水量即可。物流(6)中水 = 4.2 kmol=75.6kg物流(7)中水 =139.3-4.2=135.1kmol =2431.8kg计算结果，物流组成如下：物料衡算表2物料气流 (6)酸(7)kmolkgkmolkgNO10.7321微量NO263.92939.4微量O220.0640N272020160HNO321.41348.2N2O4.275.6135.12431.824136.03780.0校核：物料(6)+(7)总量=24136.0+3780.0=27916 kg与物流(4)出口总量27916 kg相同。3.吸收塔在吸收塔，气体中的二氧化氮(NO2)是用水吸收，生产约52%（W/W）的酸，为了使进口气体中的NO氧化生成NO2，必须供给足够的氧，氧化速率取决于氧的浓度，所以氧总是过量的，在较好操作情况下，从吸收塔排放的尾气中应含有约3% O2。物料衡算 图2物料(6)组成为：进入吸收塔进口物流中：一氧化氮(NO)为10.7kmol ，氧(O2)为20.0kmol将物流中一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2)所需的氧，根据反应式(4),得氧(O2) 为10.7/2 =5. 35 kmol 。因此，进口物流中游离的氧 = 20.0-5.35= 14.65 kmol将反应（4）和反应（5）结合，得吸收二氧化氮(NO2)，生产硝酸的总反应式：反应式6：4 NO2 +2 H2O+ O2 4 H NO3 应用这一反应，在吸收塔氧化生成一氧化氮(NO)所需的氧为：（NO+ NO2）物料6中1/4=（63.9+10.7）1/4 = 18.65 kmol这样，除进口气体中的氧量外，完全氧化所需的氧(O2)为：18.65-14.65= 4kmol设二次空气的流量为ykmol，因此，二次空气中的氧(O2)为0.21y kmol，其中4 kmol的氧在吸收塔中和一氧化氮(NO)反应，所以尾气中游离的氧为（0.21y-4）kmol。进入吸收塔的氮(N2)量不发生变化，所以在尾气中：氮=从冷凝器进入吸收塔的氮+二次空气中的氮=（720+0.79y）kmol尾气中其他组分的量可忽略，主要是氮(N2)和氧(O2)的量，所以尾气中氧(O2)的百分数为： (0.21y-4) 100/(720+0.79y)+(0.21y-4)=3由此得 y=141.6 kmol尾气中的氧(O2) = 141.60.21- 4 = 25.7kmol 尾气中的氮(N2) =141.60.79 + 720 = 831.9 kmol在尾气中将含有0.1%0.15%一氧化氮(NO),若以0.1%计，则尾气组成中一氧化氮(NO)量为：总流量0.001 =（N2+ O2）流量0.001=（831.9 + 25.7）0.001 = 0.86 kmol二次空气的量是根据所有氮氧化物被吸收的假定计算的，其也可以由尾气中O2浓度假定值计算得到，这一数值不会变化，但是尾气中的的数值要进行校正，以满足平衡的要求。从反应(4)和反应(6)可以计算未反应的氧(O2)，由于0.86 Kmol的一氧化氮(NO)未被氧化或吸收，所以尾气中的(O2)调整为：25.7+0.86（1/4+1/2）=26.3 kmol在进口水温，例如25时，尾气将被水所饱和。25时，水的分压为2.12kPa，吸收器压力为450MPa，则水的摩尔分率为：2.12/450 = 4.710-3尾气中的水为（831.9+25.7）4.710-3 = 4.0kmol物流（11），所需的水：除在尾气中允许的一氧化氮(NO)量外，吸收氮氧化物等于生成硝酸(HNO3),（反应式6）(63.9+10.7)-0.85 = 73.75 kmol = 4646.25kg由反应6,化学计量计算所需的水为：73.75/42 = 36.88 kmol离开吸收器的酸浓度取为52%（W/W），稀释水为4646.250.48/0.52= 4288.85 kg =238.27 kmol因此，包括进口物流（6）中的水蒸气，而不计二次空气的少量水，则总水量为：36.88+238.27+4.0-4.2 = 27.5kmol计算结果，物流组成如下：物料衡算表3物料二次空气kmolkg进口kmol kg尾气kmol kg进料水kmol kg酸kmolNO10.7321.00.8525.8NO263.92939.4微O229.7950.449.71590.426.3841.6N2111.93133.2831.923293.4831.923293.2HNO373.75H2O微4.275.64.072.0275.04950238.274083.628219.824232.649508935.1总量校核：物流(6)+(8)= (9) 24136.0+4083.6=28219.8 28219.6=28219.8(相近)物流(9)+(11)= (10)+(12) 28219.8 + 4950 = 24232.6+8935.133169.8 =33167.7（接近）4.生成的酸从冷凝器HNO3 = 21.4 kmol = 1348.2 kg H2O = 135.1kmol = 2431.8kg从吸收器HNO3 = 73.75 kmol = 4646.25 kg H2O = 283.27 kmol = 4288.85 kg总量HNO3 = 1348.2 + 4646.25 = 5994.45kgH2O = 2431.8 +4288.85 = 6720.65kg因此 HNO3 + H2O = 12715.1 kg混酸浓度 = 5994.105/12715.1100% = 47.2%物料衡算表4物料生成的酸（13）kmolkgHNO395.155994.45H2O418.376720.65 12715.15.总收率总收率可由氮平衡计算得到：收率=100%= (95.15/2)/(100/2) 100% = 95.15%6.放大至所需生产的速率本设计任务是生产30万吨/年（52%）的稀硝酸，换算成100%的硝酸则是15.6万吨/每年；年生产时间为7200h。15.6107/7200=2.1667*10kg/h=343.9kmol/h计算基准为100kmolNH3，可以生产5994.45kgHNO3，故放大因子为21667/5994.45=3.61不计生产过程中的损失，将所有物流乘以这一因子，例如从冷凝器出来的物流（6）：物料衡算表5物料100kmolNH3基准质量/kg放大因子15.6万吨/年的质量流速/kg/hNO321.03.611158.81NO22939.410611.23O2640.02310.4N22016072777.6H2O75.6272.9162413687130.96六、设备选型1.氧化炉氨空气混合气量为： F=(100+191+718) 3.61=3642.5kmol/h 进口温度取：429K（由热量衡算得）则化为体积流量为：3642.522.4403/273 =.0m3/h气氨量为：17003.61=6137kg/h 氨空气混合压力为：0.45 MPa （绝压）催化层温度为：872 氧化率为：96% 选择的铂网规格为：网丝直径为： 0.008 cm 孔数: n=1024孔/ cm2 线数: 32 活性表面积： S=1.608 m2/ m2铂网的容积百分率： f = 0.598 氨催化氧化炉直径和生产强度的计算:氨催化氧化的接触时间：lg=-0.1072+7.0210-63当氨的氧化率=96%时lg=-0.107296+7.0210-6(96)3=0.8310-4s入炉混合气体在标准状态下的体积为：VO=3642.522.4/3600=22.66m3/s反应温度 T=872+273=1145 K 铂网张数 m=6张网丝直径 d=0.008 cm 操作压力 P=0.45 MPa=450KPa查的铂网容积百分率将上列各值代入下式得氨氧化炉横截面积：S=VOT/0.03fdmP =0.8310-422.661145/(0.030.5980.0084506) =5.56铂网的有效直径：D=每平方米的铂网表面积为S：S=6.283d=6.2830.008=1.61m2/全部铂网的总表面积为: F=1.6165.56=53.7m2铂网的生产强度： A = 122424/53.7=547.1kg/m2d（NH3）而中压法的铂网生产强度可以达到3000 Kg/m2d（NH3），因此完全可以满足生产需求。根据以上计算和相关资料得出本设计选