结构化学分子的对称性

.,第四章分子的对称性,4.1对称操作和对称元素,4.2对称操作群和对称元素的组合,4.4分子的对称性与偶极矩、旋光性,4.3分子的点群,.,对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作；对称元素：对称操作据以进行的几何要素(点、线、面及其组合).,第一节分子的对称操作与对称元素,对称元素：旋转轴,对称操作：旋转,.,分子中的四类及相应的对称操作如下:,第一节分子的对称操作与对称元素,.,(1)旋转轴和旋转操作,分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,n次旋转轴用符号Cn来表示。,绕旋转轴旋转一定角度能使分子复原的操作称为旋转操作。符号为：,能使物体复原的最小旋转角称为基转角()，Cn轴的基转角=2/n。旋转角度按逆时针方向计算。和Cn轴相应的基本旋转操作为简写为：,.,(1)旋转轴和旋转操作,当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时，分子也能复原。这些旋转操作分别记为：,一个Cn旋转轴能生成n个旋转操作：,n值最大的对称轴称为主轴(有少数例外)，其它为非主轴或副轴。,.,(1)旋转轴和旋转操作,在BF3分子中，通过B原子垂直于分子平面的直线是一个三次旋转轴,(a),(b),(c),(d),.,(2)对称面和反映,对称面是平分分子的平面，在分子中除了位于该平面上的原子外，其他原子成对地排在该平面的两侧，它们通过反映操作可以复原。对称面用符号来表示。,反映操作是指将分子中每一个原子向对称面引垂线，然后延长相同距离使分子复原的操作。,.,C2H2Cl2,.,(2)对称面和反映,一个对称面生成一个对称操作。连续进行两次反映操作，相当于恒等操作。这样：,按与主轴的关系，对称面可分为三种：,v面：包含主轴的对称面；,h面：垂直于主轴的对称面；,d面：包含主轴且平分相邻两个垂直于主轴的C2轴的夹角的对称面；,.,H2O,C2,v,v,(2)对称面和反映,.,C2轴,d,h,主轴C4轴,C2轴,.,C2(x),C2(y),C2(z),.,(3)对称中心和反演,分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.,.,(4)象转轴和旋转反映操作反轴和旋转反演操作,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为象转轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在，有2n个对称操作；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在，有n个对称操作.试观察以下分子模型并比较:,.,CH4中的象转轴S4与旋转反映操作,注意:C4和与之垂直的都不独立存在,.,(4)象转轴和旋转反映操作反轴和旋转反演操作,(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的也都独立存在；,(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,.,第二节对称操作群与对称元素的组合,(1)群的定义：,设元素A，B，C，属于集合G，在G中定义有称之为“乘法”的某种组合运算。如果满足以下四个条件，则称集合G构成群：,(a)封闭性：设A和B为集合G中的任意两个元素，且ABC，则C也必是集合G中的一个元素；,(b)恒等元素：在集合G中必有一个恒等元素E，满足REERR，R是集合G中任意一个元素。,.,(c)缔合性：设A、B、C为集合G中的任意元素，则(AB)C=A(BC)。但是一般地，乘法交换律不成立，即ABBA。,(d)逆元素：集合G中任一元素R都有逆元素R-1，且逆元素R-1也是集合G中的元素，满足RR-1R-1RE,上述是判断一个集合是否形成一个群的标准，也是群的四个基本性质。,.,群的阶：群中元素的数目称为群的阶h。,有限群：群中元素的数目为有限的群。,无限群：群中元素的数目为无限的群。,子群：当群中部分元素满足群的四个条件时，则这部分元素所构成的群为原群的子群。,点群：一个有限分子的全部对称操作(而不是对称元素)构成一个群，该群称为分子的点群。,点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动；(2)分子的全部对称元素至少通过一个公共点。,.,以H2O为例来说明：,H2O分子的对称操作的完全集合为,.,C2,.,(a)满足封闭性：如：,(b)有恒等元素：恒等操作,(c)满足缔合性：,(d)有逆元素：,.,(2)群的乘法表,一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2个乘积；设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。,在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。,假若有一个有限群的h个元素的完全而不重复的名单，并且知道所有可能的乘积(有h2个乘积)是什么，那么这个群就完全而唯一地被定义了至少在抽象地意义上是如此。上述概念可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。,.,四阶群只有两种，其乘法表如下,.,C2,H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：,C2v点群的乘法表,.,(3)对称元素的组合,一个分子中有多个对称元素存在，根据对称操作的乘法关系可以证明，当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，必能导出第三个对称元素，这叫对称元素的组合。,下面介绍常见的几种对称元素的组合：,.,(3)对称元素的组合,1.两个旋转轴的组合：,绕相交成角的两个C2轴的转动，其乘积是一个绕垂直于这两个C2轴所在平面的另一个轴的2转动。特殊情况：这意味着一个Cn轴和一个垂直于它的C2轴的存在，必然要求存在有一组n个C2轴，其相邻间的夹角为2/2n。,.,2.两个对称面的组合：,两个相交成角的对称面的反映，其乘积是绕交线所定义的旋转轴的2转动。即：两个对称面必然产生一个旋转轴。,推论：若存在一个旋转轴Cn和一个包含它的对称面，则必存在n个被分开成2/2n角的对称面。,.,3.偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合：,一个偶数次的旋转轴和一个垂直于它的对称面组