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X射线光电子能谱基础知识及其在炼油催化剂研究中的应用,107组邱丽美电话：8299,X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)分析对象：固体、液体、气体？信息深度：体相、表面？用途：元素定性、定量、化学态?,激发源,EDS,提纲,基本原理及用途谱仪基本构造谱图解析XPS扩展功能注意事项在炼油催化剂中的应用在RIPP的应用举例结语,一、XPS基本原理和用途,人民网科技消息：2007年诺贝尔化学奖已揭晓，来自德国马普弗利兹-哈伯研究所的格哈特埃尔特（GerhardErtl）因在固体表面的化学过程研究中的贡献独得该奖。,XPS基本原理,h=Ek+Eb+h入射光子能量Ek光电过程中发射的光电子的动能Eb内壳层束缚电子的结合能谱仪的功函数,结合能(BindingEnergy)-其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量，它是进行元素定性分析的基础化学位移(Chemicalshift)-原子的内层电子结合能随周围化学环境变化的现象，是进行元素化学态分析的基础,定性分析-谱线的类型,XPS的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般来说，金属样品为0.52nm,对于无机化合物为13nm,而对于有机物则为310nm。d=3lsinq,XPS的采样深度,XPS-固体表面元素定性、相对半定量和化学态,峰位和峰形元素定性、化学态谱峰强度元素定量分析价带谱分子轨道的电子结构分析,原子中单个电子的运动状态可以用量子数n,m1,ms来表示。n：主量子数,每个电子的能量主要取决于n。E=-13.6/n2(eV)。n=1,2,3,4,分别对应着K,L,M,N等壳层。：角量子数，决定了电子云的几何形状。不同的l值将原子内的壳层分为几个亚层，即能级。值与n有关，0，1，2，（n1）。分别对应着s，p，d，f等能级。在给定的壳层上，E。m1：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向）。给定后，m1可以取-,+的任何整数。ms：自旋量子数，表示电子绕其自身轴的旋转取向。与上述3个量子数无关，取+或者-。,原子能级的划分：,原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相互）作用，使得能级发生分裂。对于0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来表示。其数值为：j=+ms=1/2对于0，j1/2。对于0，则j或者。也就是说，除了s能级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。0.s；1.p；2.d；3.f在XPS谱图分析中，单个原子能级用两个数字和一个小写字母(共3个量子数)表示。如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。S能级的内量子数通常省略。如：C的1s能级没有分裂，在XPS谱图上只有一个峰，表示为：C1s。能级简并度：2j+1,Ag3d3/2,Ag3d5/2,Ag3d5/2,Ag3d3/2,二、谱仪基本构造,298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒,ThermoFischerESCALAB250型XPS谱仪,主要功能：常规XPS（AlK单色器、Mg/Al双阳极）ISS成像XPSAr+刻蚀变角XPS原位高温高压反应室,1.射线源,双阳极X射线源示意图,X射线源选择依据：本征能量、线宽、功耗以及制造难易。,常用双阳极组合-Mg/Al,理想光源：能量连续可调的同步辐射光源。优点：单色性好、能量连续可调、强度高，而且可使XPS的空间分辨率达100nm,将X射线用精细加工的表面椭圆状弯曲的石英晶体沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。,电子能量分析器,电子能量分析器其作用是测量从样品中发射出来的电子动能。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,8.5.3检测器,检测器：电子倍增器和多通道板,电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109。,多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。,真空系统,机械泵+分子泵+钛升华泵,三、谱图解析,谱峰类型：光电子特征峰及其伴峰振激(Shakeup)(2)振离(Shakeoff)(3)能量损失(Energyloss)(4)X射线伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇电子(Augerelectron),化合态识别-光电子峰化学位移XPS中化学位移的经验规律,内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。,化学态识别-光电子峰化学位移,化学态识别-光电子峰化学位移,BeF2和BeO中的Be具有相同的化合价(+2),电负性，所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化态.,化学态识别-光电子峰化学位移,HighresolutionAl(2p)spectrumofanaluminumsurface.Thealuminummetalandoxidepeaksshowncanbeusedtodetermineoxidethickness,inthiscase3.7nanometres.,Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离,化学态识别-自旋分裂峰间距,(1)震激谱线(Shakeup)-是一种与光电离过程同时发生的激发过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态.外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰高结合能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.易出现shakeup峰的情况：含孤对电子的顺磁性过渡金属化合物和稀土化合物某些具有共轭电子体系的化合物,-是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离).其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱(3)能量损失峰(Energyloss)-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.,(2)震离谱线(Shakeoff),对于金属等离子激元,(4)X射线卫星峰(X-raysatellites),-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的，若用单色化X射线源，则卫星峰消失.,(5)多重分裂(Multipletsplitting),-一般发生在基态有未成对电子的原子中.当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.,Mn2+的3s轨道电离时的两种终态,易出现多重分裂峰的情况：过渡金属具有未充满的d轨道；稀土和锕系元素具有未充满的f轨道,多重分裂峰,Fe3+,Fe2+,（6）俄歇峰,俄歇跃迁过程示意图,俄歇电子峰,在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的Auger线。X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现.因为Auger电子的动能是固定的，而光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极)的方法，通过观察峰位的变化与否而识别Auger电子峰和光电子峰或有此避开俄歇峰的干扰。化合态识别-Auger线Auger参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，即为避免0，将Auger参数改进为,Auger参数二维图,L3VVKineticEnergy,定量分析-检出限为原子百分比大于0.1%,物理模型计算法：影响因素多,误差大,运用不多标准样品法：正确度较好,标样难制备,应用有局限灵敏度因子法：误差较大（10-20%）,简便快速,应用广泛,定量结果表,四、XPS扩展功能,小面积XPS(约100m)横向分布分析成象XPS(约3m)元素及其化学态分布离子溅射(约几十nm)-损伤纵向分布分析角分辨XPS(0.85，表明Ni在表层的含量增加。上述分析表明反应后Ni在催化剂表面富集。作者认为是因为Ni从基体中分离出来，逸出到表面形成Ni原子簇。HRTEM结果也同时支持了Ni分离机理。据此可以证实催化反应在Ni上进行，Al2O3只起结构支撑作用。,Appl.Catal.A:Gen.,2007,329:6878,Appl.Catal.A:Gen.,2007,329:6878,对Ni2p3/2和C1s谱进行的详细解析证明在催化剂中存在Ni3C、NiO、Ni2O3、Ni(OH)2和NiCO3等物种。,图.体相C含量、表面C和N含量随再生温度和时间的变化曲线,XPSStudyofSpentFCCCatalystRegeneratedunderDifferentConditions,Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46:1148-1152.,例4：FCC催化剂再生条件选择,催化剂再生前元素C在表面和体相的质量分数分别为18.3%和1.3%，在高温烧结后C、N均能被完全除去。此外，N所需的烧结温度高于C，而表面C又比体相C更难除去。,2、加氢剂中相关元素化学态的确定,样品转移：手套箱转移法、溶剂保护法、Ar气保护法,3、催化裂化催化剂中Si/Al比、Ce的化学态及积炭含量的确定,Ce电子组态：Ce3d104f15d16s2CeO2电子初态：Ce3d104f0O2p6883.3-901.5：Ce(IV)3d94f2O2p4889.4-908.0：Ce(IV)3d94f1O2p5898.7-917.3：Ce(IV)3d94f0O2p6Ce2O3电子初态：Ce3d104f1O2p6881.0-899.3：Ce(III)3d94f2O2p5886.4-904.9：Ce(III)3d94f1O2p6,图一种含Ce催化裂化催化剂的Ce3dXPS谱,4、其它类型样品,图一种含不同有机官能团样品的C1s拟合谱,未知沉淀物的分析,八、结语-XPS发展趋势,(1)围绕谱仪的改进：激发光源单色化、微束化、能量可调化以及束流增强化；设计制造新型能量分析器、透镜等，进一步提高能量分辨率和传输率；采用新型位敏检测器、多通道板等电子检测器，以提高仪器灵敏度和分辨率，还有空间分辨率。(2)加强对XPS有关理论的研究：提供对化学位移更成熟的理论，更有效指导对化学价态的鉴别；提供对定量分析更成熟的理论，以提高定量分析的精度；提供对弛豫跃迁更成熟的理论，更有效指导对各种伴峰的正确指认，以利于通过XPS研究电子结构等。(3)通过改进实验方法或和适当配置器件，使得对非导体样品测