系统误差或随机误差.ppt

分析化学教程,第二章分析数据处理及分析测试的质量保证,（2）,第二章分析数据处理及分析测试的质量保证,2.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度与精密度2.1.2误差与偏差2.1.3系统误差与随机误差2.1.4系统误差与准确度2.2随机误差的分布2.2.1频率分布2.2.2正态分布2.2.3随机误差的区间概率,2.3有限数据的统计处理2.3.1集中趋势和分散趋势的表示2.3.2平均值的置信区间2.3.3显著性检验2.3.4离群值的取舍2.3.5误差的传递2.3.6标准曲线及线性回归2.4提高分析准确度的方法2.4.1减小测量误差2.4.2控制随机误差2.4.3消除系统误差,2.5有效数字2.6分析测试的质量保证2.6.1取样的质量保证2.6.2分析过程的质量控制2.6.3标准物质2.6.4标准方法2.6.5质量评定内部质量评定外部质量评定2.6.6实验室认证,2.3.5误差的传递PropagationofError,误差传递的方式取决于误差的性质（系统误差或随机误差），取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系（计算方式）。,Asampleisweighedanddissolved.Theanalyteistheonlycoloredspeciesandthesamplescontentismeasuredbyabsorbance.Separationmeasurementsaremadeforablankandsample.Thealgebraicexpressionis,Canalyte=(AsampleAblank)/b,eachstepisassociatedwithsomeerror(randomordeterminate),1.系统误差的传递,ki为常数,设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。,2、随机误差的传递,设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。,3、极值误差,例题2-7,天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。,解：称一个样需读两次平衡点，,例题2-8,滴定管的初读数为（0.050.01)mL,末读数为（22.100.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？,解：极值误差V=0.01+0.01=0.02,滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mL,2.36标准曲线及线性回归,问题,1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？,2、应怎样估计线性的好坏？,线性回归Linearregression,标准曲线应怎样作才合理？,最小二乘法methodofleastsquares,设对y作n次独立的观测，得到一系列观测值。,一元线性回归方程表示为,根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。,令,解得,其中,相关系数Correlationcoefficient,相关系数的定义为：,2、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题,判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。,相关系数的意义,3.当R的绝对值在0与1之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。,1.当所有的yi值都在回归线上时，R=1。,2.当y与x之间不存在直线关系时，R=0。,例题2-9,相关系数的临界值表（部分）,做了一条工作曲线，测量次数n=5,R=0.920,因变量与自变量之间有无相关性（置信度95%）？,解：,f=52=3,=0.05,查表R0=0.878,RR0,有相关性,2.4提高分析结果准确度的方法,例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差,分析天平的绝对误差Ei=0.0001g,一次称量Ea=0.0002g,常量分析Ersr,需以方差分析检验,实验室认证（略）,分析测试质量保证的目的,降低测量误差到允许的程度。为得到可靠的数据尽量减少工作量。改善实验室之间数据可比性的基础。提供统计学基础，以作出评价。,2.6.2有效测量系统MeaningMeasurementSystem,在国家与国家、工业部门之间、买主与卖主之间，实际上总是存在着两个以上部门之间的测量。要想测量有实际意义，对于一个客观存在量的测量，各部门的测量结果应在一个实用限度内是一致的，精密的，没有系统误差存在的。这样的测量就是有效的测量。1976年，美国推广了一种有效测量系统。这个有效测量系统就是为了产生精密的，又可避免系统误差的分析测试数据。整个系统保证了测试方法和量值准确一致。,有效测量系统,1、计量单位一个合理的自成系统的单位制。2、标准物质3、标准方法4、技术领域的一致性5、长期质量控制的保证,1.一个合理的自成系统的计量单位制,不同国家、不同部门、不同实验室之间测试结果可比性的基础例