07 重量分析法和沉淀滴定法.ppt

第七章重量分析法和沉淀滴定法GravimetryandPrecipitationtitrametry,7.1重量分析概述7.2重量分析对沉淀的要求7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素7.4影响沉淀纯度的因素7.5沉淀的形成与沉淀的条件7.6重量分析计算和应用示例7.7沉淀滴定法概述7.8银量法滴定终点的确定,7.1重量分析概述,用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：（1）沉淀法使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。例：试液中SO42-含量测定。,（2）气化法,讨论：,（1）全部数据都是由分析天平称量得来；（2）高含量组分的测定比较准确，相对误差Ksp,离子相互碰撞聚集成微小的晶核。晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。非晶形沉淀：聚集速度定向速度。晶形沉淀：定向速度聚集速度。,沉淀的形成，一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓度的乘积超过溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。,沉淀的形成,沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,非晶形,晶形,聚集速率：由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率,定向速率：在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率,若聚集速率大，定向速率小，离子很快地聚集生成沉淀微粒，而来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，则离子缓慢聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀,晶形沉淀过程示意,非晶形形沉淀形成示意,主要由沉淀时的条件所决定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。,7.5.2沉淀条件的选择,1.控制聚集速度()获得晶形沉淀与溶液的相对过饱和度(QS)/S成正比：=K(QS)SQ加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度；S沉淀的溶解度；K比例常数，得到晶形沉淀所应满足的条件：（1）在适当稀的溶液中进行，以降低相对过饱和度。（2）在热溶液中进行，相对过饱和度。（3）搅拌慢滴稀的沉淀剂,以免局部相对过饱和度太大。（4）陈化(aging)。,获得晶形沉淀应满足的条件,稀,热,搅,慢,陈,降低相对过饱和度,使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。减少杂质的吸附,以免局部相对过饱和度太大。,使小晶粒溶解,大晶粒进一步长大,晶形完整化,减少包藏，使沉淀更纯净,在热溶液中沉淀,在较稀的溶液中沉淀,缓慢加入沉淀剂，不断搅拌,陈化,2.均相沉淀法(homogeneousprecipitation),沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀,例：,有效地避免了局部过浓现象，减少了均相成核。,aAmMbB,化学因素或换算因子,例：,SO42-,BaSO4,Mg2+,Mg2P2O7,7.6重量分析计算和应用示例,待测组分,称量形式,沉淀形式,7.6.1化学因素换算因子,F,待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常称为“化学因数”(chemicalfactor)或“换算因数”。分子和分母乘以适当系数使待测元素的原子数目相等。,7.6.2计算示例例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4，灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562g，计算试样中的硫含量。,例2：,测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。,分析化学电子教案7重量分析法与沉淀滴定法,例3分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的质量分数解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为,例4：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量为0.5260g。若将此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。NaBr的质量为y(g)，则,2.451x+1.826y=0.5260(1)经氯气流处理后AgCl质量等于：,2.451x+1.393y=0.4260(2),联立(1)(2)两式可得：x=0.04225gy=0.2314gmNaCl=4.23%mNaBr=23.14%,7.6.3应用示例,1.硫酸根的测定,注意点：(1)BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体(2)BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀；(3)沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3等)存在。(4)对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB6730.16-1986和6730.29-1986）。,2.硅酸盐中二氧化硅的测定,3.磷的测定,(1)磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB102071988磷钼酸喹啉重量法(2)磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。(3)磷酸在酸性溶液中（710HNO3）与钼酸钠和喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3PO412MoO3H2O11H2O+24NaNO3(4)喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。,3.其他,K+的测定：沉淀剂：四苯硼酸钠K+B(C6H5)4=KB(C6H5)4沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。Ni2+的测定：丁二酮试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量，钢铁及合金中的镍即采用此法(参见GB223.25-1994)。,7.7沉淀滴定法概述,沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：（1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。,银量法：利用难溶银盐反应的测定方法。（1）直接银量法：用硝酸银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。（2）间接银量法：于待测定试液中先加入一定量的AgNO3标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgNO3,银量法：主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。根据所用指示剂的不同，按创立者的名字命名，银量法可分为下述几种,1、莫尔法（MohrMethod）指示剂：K2CrO42、佛尔哈德法(VolhardMethod)指示剂:（NH4）Fe（SO4）23、法扬司法(FajansMethod)指示剂：吸附指示剂,7.8银量法滴定终点的确定,7.8.1摩尔法(MohrMethod)铬酸钾作指示剂1.用AgNO标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂Ag+Cl=AgCl终点时：Ag+=(spAgCl)1/2=1.2510-5CrO2-+2Ag+=AgCrO(砖红色)此时指示剂浓度应为：CrO42-=spAgCrO/Ag+2=5.810-2mol/L,实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在0.0020.005mol/L较合适。,2测定的pH应在中性或弱碱性（6.510.5）范围为什么？酸性太强，CrO2浓度减小Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-碱性过高，会生成AgO沉淀，2Ag+2OH-=2Ag2O+H2O,3干扰与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,5不能返滴定(NaCl-AgCl)Ag+试液种加入K2CrO为将立即生成大量AgCrO沉淀，且其转化为AgCl的速度很慢，使测定无法进行。,4滴定时应剧烈振摇，以使吸附的Ag+释放出来（因为AgCl沉淀会吸附溶液中的Ag+,AgI和AgSCN更强烈地吸附SCN-和I-，所以莫尔法不适用于测定SCN-和I-）,7.8.2佛尔哈德法(VolhardMethod)铁铵钒作指示剂,1.直接滴定法(测Ag)在酸性介质(HNO3)中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN-与Fe3+反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色)Fe3+SCN-=FeSCN+（红色配合物),2.返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。测定Cl-时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度比AgSCN的大，近终点时加入的NH4SCN会与AgCl发生转化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。,避免措施：,沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生适当增加Fe3+浓度，使终点SCN-浓度减小,可减少转化造成的误差。返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。,7.8.3法扬司法(FajansMethod)用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂(HFI表示)。化学计量点前：AgClCl-+FI-不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后：AgClAg+FI-AgClAg+|FI-（黄绿色）（淡红色）,表7-1常用的吸附指示剂,使用吸附指示剂需注意问题,(1)使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。(2)使用时，注意溶液的pH常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。酸度高，不被吸附。例：荧光黄(pKa7),溶液的pH应为710。pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。,(3)避免强光照射。使AgCl变灰黑色,影响终点(4)胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少,观察终点困难。Cl-浓度要求在0.005molL-1以上。Br-、I-、SCN-可低至0.001molL-1。吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。,7.8.4电位滴定法(potentiometrictitration),（1）用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；（2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制滴定曲线，即可确定滴定终点。