动力学-9速率方程温度

2020/5/30,作业第五版第十一章3,4,6,11,14,15,17，26,27,35,2020/5/30,目录,11-1基本概念11-2化学反应的速率方程11-3速率方程的积分形式11-4速率方程的确定11-5温度对反应速率的影响11-6活化能11-7典型的复合反应11-8复合反应速率的近似处理方法11-9链反应机理11-10气体反应的碰撞理论11-11活化络合物理论11-12溶液反应11-13光化学反应11-14催化反应,2020/5/30,1.有级数反应的形式任意反应：aA+bBlL+mM-dCA/dt=kCACB注：1）对基元反应，=a,=b2)对非基元反应，只能由实验得出。A:级B:级总级数n=+-各组分级数的代数和k：反应速率常数，k=f(T,催化剂)注意：k与速率用何物质表示有关，尤其计量系数不同时。对基元反应：aA+bBlL+mM,kA/akB/bkL/lkM/m,2020/5/30,总结：（1）反应速率:r=dCB/Bdt,各组分表示的反应速率之间的关系：rA/arB/brL/lrM/m,（2）基元反应,非基元反应，反应分子数（3）质量作用定律:基元反应aA+bBlL+mM-dCA/dt=kCAaCBb,kA/akB/bkL/lkM/m,2020/5/30,2.无级数反应的形式例：H2+Br2=2HBr-dCH2/dt=kCH2CBr21/2/1+kCHBr/CBr2速率方程只有乘积的形式才有级数概念。3.反应分子数与反应级数对基元反应：1）反应分子数与计量系数一致2）反应分子数与反应级数通常是一致的3）级数=1，2，3正整数对非基元反应：1）无反应分子数概念2）反应级数与计量系数无关3）级数可正、负、分数。,2020/5/30,4.用气体分压表示速率kp=kC(RT)1-n或kC=kp(RT)n-1,2020/5/30,2020/5/30,一、一级反应,例,AB+C,a(mol.m-3),0,0,t=0,t,cA,2020/5/30,即,令y为反应物A的消耗百分数，则cA=(1-y)a,2020/5/30,二、二级反应,例,A+BP,a,0,t=0,t,二级反应：=1,=1,b,a-x,b-x,x,则,1.若a=b：则,2020/5/30,特点：(1)k：m3.mol-1.s-1,(2)1/cAt呈直线，且slope=k,(3)半衰期与初始浓度成反比,2020/5/30,2.若ab：则,2020/5/30,三、零级反应和n级反应,1.零级反应：,例AP,则,2020/5/30,(3)半衰期与初始浓度成正比,(4)完成反应时间有限，为a/k,2020/5/30,2、n级反应（n1）微分式：-dCA/dt=kCAn或可化为-dCA/dT=kCAn积分式:kt=1/(n-1)1/CAn-1-1/CA0n-1,k单位：时间-1浓度1-n线性关系:1/CAn-1与t成直线1/CAn-1=1/CA0n-1+(n-1)kt半衰期:与CA0n-1成反比,2020/5/30,四、气体用压力表示的速率方程n=1：-dPA/dt=kPA，kt=ln(PA0/PA)，t1/2=ln2/k与PA0无关，k单位为时间-1，lnPA与t成直线n1：-dPA/dt=kPAn，kt=1/(n-1)1/PAn-1-1/PA0n-1，t1/2=2n-1/(n-1)PA0n-1与PA0n-1成反比,2020/5/30,2020/5/30,(2)ct关系：,反应AP，若n0，则cAt直线，且slope=-k,反应AP，若n1，则lncAt直线，且slope=-k,反应A+BP，若n2,a=b,1/cAt直线，且slope=k,ab,直线,且slope=(a-b)k,2020/5/30,(3)半衰期：,n0,n1,n2,2.掌握方法：微分方程解方程特点,思考：反应2A+BP，若r=kcAcB，此二级反应的特点是什么？,2020/5/30,例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,2020/5/30,例题2：乙酸乙酯皂化反应：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH(A)(B)(C)(D)是二级反应。反应开始时（t=0）,A与B的浓度都是0.02moldm-3,在21时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余NaOH为0.52910-2moldm-3,问：（1）此反应转化率达90%需时若干？（2）如果A与B的初始浓度都是0.01moldm-3，达到同样转化率，需时若干？,2020/5/30,解：,2020/5/30,例3400K时，在一抽空的容器中，按化学计量比引入气体反应物A和B，进行如下气相反应A(g)+2B(g)C(g),反应开始时容器内总压力为3.36kPa，反应进行1000s后总压降为2.12kPa。已知此反应的速率方程为-dp/dt=kApA0.5pB1.5，求速率常数kA。,解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0，所以2pA=pB，代入速率方程得：-dp/dt=kApA0.5pB1.5=kApA0.5（2pA）1.5-dp/dt=21.5kApA2=kApA2(kA=21.5kA)对二级反应有,2020/5/30,开始时：p0=3.36kPa，2pA0=pB0，,pC0=0，所以pA0=p0/3=1.12kPa反应进行到t时刻时pB=2pA，pC0=pA0-pAp=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa,2020/5/30,例4、气相反应2NO2+F22NO2F,当2molNO2和3molF2在400dm3的反应釜中混合，已知300K时k=38mol-1dm3s-1，反应速率方程为r=kNO2F2，计算10s后NO2,F2,NO2F在反应釜中物质的量,解：根据速率方程表达式,2020/5/30,设生成NO2F的物质的量为x,n(NO2)=2-x,n(F2)=3-x/2,x=n(NO2F)=1.97moln(NO2)=2-x=0.03mol,n(F2)=3-x/2=2.01mol,2020/5/30,2020/5/30,2020/5/30,114速率方程的确定,确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。,一、几点说明,1.两种实验方案,方案1：用一个样品,方案2：用多个样品,2.一种测定方法：ct关系,3.两种数据处理方法,积分法：以积分形式的速率方程为依据,微分法：以微分形式的速率方程为依据,2020/5/30,二、r=kcAn型反应级数的测定,方案1,一个样品,测量,cA：ac1c2c3c4,t：0t1t2t3t4,数据处理,积分法微分法,依次类推,2020/5/30,(2)尝试法：,若k近似为常数，则n0,若k近似为常数，则n1,依次类推,2020/5/30,(3)半衰期法：,即,呈直线，且slope=1-n,2020/5/30,2.微分法,cA：ac1c2c3c4,t：0t1t2t3t4,r：r0r1r2r3r4,2020/5/30,方案2,多个样品(初始浓度不同),测量,cA：a1c1c2,t：0t1t2,测量,cA：a2c1c2,t：0t1t2,其他样品类同,2020/5/30,动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。,例如“加倍法”，即a22a1，a3=2a2等。当作出第一张图(ct)后，表现为：,若r0,2=r0,1，则n=0,若r0,2=2r0,1，则n=1,若r0,2=4r0,1，则n=2,2020/5/30,三、r=kcAcBcC型反应级数的测定,思路：设法将多元函数r=f(cA,cB,cC,)在特定条件下变成一元函数，逐个测定、。,2020/5/30,方案2,多个样品,2020/5/30,浓度对反应速率的影响小结：,1.用级数描述c对r的影响；,2.级数的确定实验(元反应除外)；,3.确定级数后，如何讨论反应的动力学特点；,4.零三级反应的特点。,2020/5/30,例题：反应A+2BP在298K下反应物初始浓度a1b1/240mol.m-3时，测得如下数据：,t/min：,02.55.07.510,cA/mol.m-3：,4035302520,当初始浓度a2b2/20040mol.m-3时，测得A每消耗一半所需的时间是固定的。试求反应对A和B的级数及速率系数，并写出速率方程。,2020/5/30,解：a1b1/240mol.m-3,t1/2与初始浓度无关，1(3),2020/5/30,例、已知一反应的速率公式为,在pH=5、4的缓冲溶液中，A的t1/2分别为100min,10min,且与A0无关，求此公式中的反应级数,及速率常数k,解：因在缓冲溶液中，H+=常数，故,因A的t1/2与A0无关，故A的反应级数=1,2020/5/30,根据一级反应的半衰期与速率常数的关系,=1k=6.9310mol-1dm3min-1,两式相除,2020/5/30,115温度对反应速率的影响Arrhenius公式(Effectoftemperatureonreactionrate,ArrheniusEquation),T对r的影响表现为对k的影响：,r=kcAcB,k,T,其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。,2020/5/30,一、VantHoff经验规则,温度每升高10K，速率增大24倍。,2020/5/30,T=200K，k1.0491061012倍,若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天30000年才能完成。,说明：,(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。,(2)该规则不可用于定量计算。,2020/5/30,二、Arrhenius公式,1889年，在实验基础上提出经验公式,(1)A：指前因子pre-exponentialfactor，与k单位相同。,E：活化能activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1,当初认为，A和E为经验常数。,2020/5/30,意义：(1)描述kT关系：,当E0，Tk；,lnk1/T呈直线。(许多反应在T500K时，特别T100K时),例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2？,2020/5/30,(2)A和E是反应本性的宏观表现：,称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E),E在动力学中的重要性：,2020/5/30,116活化能及其对反应速率的影响,一、（基）元反应的活化能,活化分子的概念：例双分子反应A+BP,能量较高的相互碰时可能使反应发生的分子对A-B,E具有能垒的含义。,2020/5/30,二、微观可逆性原理及其推论(Theprincipleofmicro-reversibilityanditsinference),1.微观可逆性原理：,力学方程的时间反演对称性：,t-t,v-v,力学方程不变。,说明力学过程“可逆”，即每个力学过程都有一个完全逆转的过程。,2020/5/30,2.微观可逆性原理的推论,(1)推论1,元反应,A+BP,k2,k1,当平衡时,即,即,对任意元反应,2020/5/30,对液相反应：上式为,意义：液相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为,2020/5/30,对气相反应,意义：气相元反应的k1/k2与K成正比，比例系数为,结论：k1/k2与平衡常数成正比推论1。,2020/5/30,(2)推论2,对液相反应：,2020/5/30,对气相反应：,结论：正、逆反应的活化能之差等于反应热推论2,2020/5/30,三、复合反应的活化能,例如：,H2+I22HI,k,机理,I22I,k1,k-1,2I+H22HI,k2,快,慢,2020/5/30,即,因此：复合反应的活化能是机理中各元反应活化能的代数和。不再有能垒的含义，甚至可能为负值。,2020/5/30,四、活化能对反应速率的影响,1.,Ek。一般反应E60250kJ.mol-1,E40kJ.mol-1称快速反应。,所以，E大的反应，虽然反应速率较慢，但当T变化时其速率变化较快。,2020/5/30,应用：E对动力学工作的指导作用,例：抑制副反应,A+BP(产物),E,A+BD(副产物),E,2020/5/30,五、活化能的求取,动力学理论对E的认识：,承认存在，但解释不同，无法解决纯理论计算,对元反应：E可粗略估算,对一般反应：实验,2020/5/30,1.实验测定E：,测不同温度下的k，作直线lnk1/T,则slope=-E/RE,2.元反应活化能的估算：,2020/5/30,4反应活化能Ea=250kJmol-1，反应温度从300K升高到310K，速率常数k变成原来的倍。5某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的表观活化能Ea的关系是：,1,2,3,2020/5/30,例1、实验发现，在等温条件下NO分解反应的,试求(1)反应在967K时的速率常数；(2)t=t1/2时反应混合物中N2的物质的量分数；(3)活化能Ea,半衰期与NO的初始压力p0成反比。不同温度时测得如下数据：,2020/5/30,解：分解反应NO(g)N2(g)+O2(g),根据题意，由二级反应半衰期公式t=1/kpp0得(1)kp(967K)=1.68710-8Pa-1s-1(2)恒T,VNO(g)N2(g)+O2(g)t=0p000tp0pp/2p/2即p总=p0t=t1/2p0/2p0/4p0/4所以：x(N2)=p(N2)/p总