材料腐蚀与防护第五讲金属的钝化

材料腐蚀与防护,王鹏wp42518796219795,第五章金属的钝化,5.1钝化现象5.2金属钝化的特性曲线5.3金属的自钝化5.4钝化理论5.5影响金属钝化的因素,5.1钝化现象,实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。,w40：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低钝化,w80：腐蚀速率又增加，过钝化,“化学钝化”或“自钝化”,由金属与钝化剂的作用而产生的钝化现象自钝化金属Ti、Cr、Al在空气中或含氧溶液中被氧钝化,金属钝态，电极电位正向移动；Fe：-0.5-0.2V0.51.0VCr:-0.6-0.4V0.81.0V接近Au、Pt的电位钝化的Fe在Cu盐中无法置换出Cu,钝化导致的变化？,“电化学钝化”或“阳极钝化”,现象18-8不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解若外加电流使其阳极极化至-0.1V（SCE），不锈钢的溶解速度将下降到原来的数万分之一且在-0.1+1.2V范围内，一直保持高度稳定性,Fe、Ni、Cr、Mo等在稀硫酸中均可发生因阳极极化引起的钝化,定义:采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象,钝化的定义,阳极钝化和化学钝化本质一样在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突变过程称为金属的钝化。,钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质钝态：钝化后所处的状态,钝化的实际意义,钝化的实际应用情况？不锈钢强腐蚀氧化性介质：易钝化制造与强腐蚀氧化性介质接触的化工设备铁、镍碱性介质：易钝化铁镍用于碱性溶液中的不溶性阳极,电池、电镀中可溶性阳极的钝化会导致工作电流降低,钝化一定是好事？,5.2金属钝化的特性曲线,金属钝化过程的极化曲线示意图,AB：活化溶解区按正常金属阳极溶解规律进行受活化极化控制基本服从塔菲尔规律,MMn+ne对铁来说：FeFe2+2e,BC：活化钝化过渡区电位达到某一临界值Epp金属表面状态突变，开始钝化电流密度急剧下降,3M+4H2OM3O4+8H+8e3Fe+4H2OFe3O4+8H+8e,Epp:致钝电位；ipp:致钝电流密度标志着金属钝化的开始,CD：稳定钝化区金属处于稳定的钝态金属以维钝电流ip的速度溶解ip与电极电位无关金属表面形成高价氧化物膜,2M+3H2OM2O3+6H+6e2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e,金属氧化物的化学溶解速度金属溶解速度ip，通过上式修补膜以补充膜的溶解,DE：过钝化区电流再次随电位升高而增大金属的氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧,M2O3+4H2OM2O72-+8H+6e,D点，Etp，过钝化电位,如果达到氧的析出电位，则4OH-O2+2H2O+4e,过钝化区：金属高价离子溶解，钝化膜破坏，及析氧反应,钝化区：形成钝化膜电位维持在钝化区可保护金属电化学阳极保护,活化区：阳极金属溶解（低价离子）,四个特性区四个特性电位E0、Epp、Ep、Etp两个特性电流密度致钝电流密度ipp、维钝电流密度ip,如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线：曲线交点可能处于不同电位区最大腐蚀速度相差很大,5.3金属的自钝化,金属的自钝化由于腐蚀介质中氧化剂的还原而促成的金属钝化氧化剂满足两个条件：氧化剂的氧化还原平衡电位要高于该金属的阳极维钝电位，即E0cEp氧化剂的还原反应的阴极极电流密度必须大于金属的致钝电流密度，即icipp,易钝化金属在不同介质中的腐蚀行为,I：氧化剂的氧化性很弱阴阳极极化曲线只有一个交点A，处于活化区，活化腐蚀。如：Fe在稀酸中的腐蚀；Ti在不含空气的稀盐酸和稀硫酸中的腐蚀,II：氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高阴阳极极化曲线3个交点B：活化区C：活化钝化过渡区D：钝化区金属开始处于B不会钝化，以活化电流腐蚀金属开始处于D不会活化，以维钝电流腐蚀金属开始处于C不稳定,如不锈钢在含氧（钝化）和脱氧（活化）硫酸中的腐蚀,III：中等浓度的氧化剂阴阳极极化曲线1个交点E：钝化区只要将金属浸入介质，就自然成为钝态如，铁在中等浓度硝酸中不锈钢在含有Fe3的H2SO4中高Cr合金在H2SO4和HCl中阴极反应电位远高于维钝电位，微电池的作用足以使阴极电流超过致钝电流满足条件,IV：强氧化剂阴阳极极化曲线1个交点F：过钝化区钝化膜被溶解如，碳钢与不锈钢在过浓硝酸中,理论阳极极化曲线与实测极化曲线的对比,金属钝态稳定性与阴极极化密切相关实测曲线的起始电位对应腐蚀系统的混合电位,逆转90度,反对称,cd之间对应实测极化曲线出现负电流显然是由于腐蚀系统中还原速度大于氧化速度。,当阴极电流密度超过阳极的最大电流密度ipp时，金属才可能发生钝化。金属腐蚀系统中，ipp越小，Epp越低，则金属越容易钝化。,金属的自钝化,阴极极化曲线不同钝化的条件的不同能否钝化判据1：ip致钝电流，Ep致钝电位；ip降低、Ep降低，均对钝化有利；例如：Fe的实际ip0.2A/cm2，电流再大就足以钝化；,判据2：钝化剂的浓度临界钝化浓度例如：溶解氧：20mL/L，即idip天然水中含氧量远低于20mL/L，铁在水中不会自钝化；不锈钢ip小钝化所需氧浓度低，足以钝化。,判据3：金属自钝化能力强Ti、Al、Cr、Mg、Ni、Fe、Mn、Zn、Cu弱,Fe在稀硝酸中，H+和NO3-氧化能力和浓度都不够高，不足以使Fe阳极极化到维钝电位和致钝电流密度：1、2，活化提高硝酸浓度，NO3-的平衡电位正移，达到并超过致钝电流密度：3，钝化但对于Ni：4，活化,金属的自钝化,金属的自钝化,若阴极过程由扩散控制，则自钝化还与影响扩散的因素有关氧浓度不大时，Ee,O2较低，id1ipp，交点2在钝化区氧使金属溶解-去极化剂氧与溶解产物结合生成钝化膜-钝化剂,金属的自钝化,提高介质同金属表面的相对运动速度，如增加搅拌，扩散层减薄，使idipp对于非钝化金属：除氧减轻腐蚀对于易钝化金属，不恰当的除氧，使不锈钢、Ti等钝化膜破坏后得不到修补，增加腐蚀,钝化膜金属发生钝化的原因：当金属处于一定条件时，介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合或是与溶解生成的金属离子相结合，在金属表面形成具有阻止金属溶解能力并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。钝化膜可以是单分子层至几个分子层的吸附膜，也可以是三维的氧化物或盐类成相膜。,5.4钝化理论,1吸附膜（二维）氧原子、单分子Fe-Cr合金在碱性溶液中氧或氢氧化物单分子吸附膜,2三维氧化物聚合物成相膜氧的多分子吸附膜氧化物膜Fe在酸性溶液中：Fe|Fe3O4|-Fe2O3,3在无保护性膜上形成的成相膜如Co的钝化中性溶液：Co|CoO|Co3O4,钝化膜,钝化膜,4氢氧化物沉积层覆盖的成相膜Fe+中性溶液Co+碱性溶液Ti+酸性溶液,5同组成多孔膜覆盖的成相膜Al的阳极氧化：Al|Al2O3|多孔Al2O3,成相膜理论和吸附膜理论,成相膜理论：金属溶解时，可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。该膜形成的独立相（成相膜）的厚度约为110nm。由于成相膜的存在，可把金属表面与介质隔离开来，增加了电极过程的困难，显著地降低了金属的溶解速度。,吸附膜理论：金属钝化不需要生成成相的固态产物膜，而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层。当这些粒子在金属表面上吸附后，改变了（金属溶液）界面上的结构，使阳极反应的激活能显著升高。,成相膜理论与吸附理论的区别,成相膜理论：金属溶解时，可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的固体产物薄膜。,吸附理论：金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。电极表面上出现的吸附现象，可显著地降低电极反应的能力。,钝化理论,5.5影响金属钝化的因素,合金成分的影响钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu自钝化金属：Ti、Al、Cr合金化提高耐腐蚀性的有效方法Fe中加入Cr或AlFe-Cr合金只有Cr%12.5at%，合金才发生自钝化临界值大小遵从塔曼定律：固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于其原子百分数的n/8倍数，合金的耐蚀性突然提高,钝化介质的影响氧化性介质：硝酸、浓硫酸、硝酸银、氯酸、重铬酸钾、高锰酸钾非氧化性介质Mo、Nb在盐酸中Mg在氢氟酸中Hg、Ag在含Cl-溶液中Ni在醋酸、草酸、柠檬酸中各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同,活性离子对钝化膜的破坏作用Cl-离子最易使钝化膜破坏Cl-离子对钝化膜的破坏作用带有局部点状腐蚀性质Cl-浓度越高，钝化提前破坏的电位越负对Fe、Ni、Co不锈钢破坏作用大，对Ti、Ta、Mo、W、Zr破坏作用小阴离子活化能力Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42-,Cl-离子破坏钝化膜的原因成相膜理论：Cl-离子半径小，穿透能力强，容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物。Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态，