影响电池容量寿命的要素.ppt

影响电池容量寿命的因素慨述,PbO2晶體說明&正極對電池壽命的影響,影响电池容量寿命的因素慨述,铅蓄电池的失效是许多因素综合的结果,既决定于极板的内在因素,诸如活性物质的组成、晶型、孔隙率、极板尺寸、板栅材料和结构等。也取决于系列外在因素，如放电电流密度、电解液浓度、维护状况和贮存时间等。下面就主要介绍一下内在的影响因素：,PbO2晶体的组成,我们知道，构成正极活性物质的是PbO2,它是直接影响电池容量的关键因素。1950年扎斯拉夫斯基发现PbO2呈多晶体现象，即-PbO2晶体和-PbO2晶体。-PbO2晶体，呈斜方晶形。另一种为-PbO2晶体。呈正方晶形。用电子显微镜研究PbO2的结晶形貌表明，-PbO2和-PbO2均为八面体密集，Pb4+居于八面体中心。-PbO2为线型排列，-PbO2为Z字型排列。线型排列能促进电子跳跃，因此在-PbO2中电子迁移较大，即-PbO2的导电性优于-PbO2。,PbO2晶体的组成,-PbO2的晶粒尺寸较大，约为1m,而-PbO2晶粒尺寸约为-PbO2的一半，因此-PbO2结晶要比-PbO2具有更大的真实表面积。用BET方法测试的比表面积为：-PbO20.1m2/g-PbO21.26m2/g因为比表面积的差别，导致在-PbO2上有较小的电流密度，从而各种极化减轻。由于结构的不同，-PbO2和-PbO2的氧化还原能力差别很大，他们的电化学活性不同，可以用放电特性来表征。PbO2数量相同时，型较型具有较高的放电容量。在不同电流密度下放电时，-PbO2给出容量超过-PbO21.5-3倍。也有人认为-PbO2只输出理论容量的16%，而-PbO2输出理论容量的80%-90%。但是，-PbO2具有尺寸较大，较硬的颗粒，在正极活性物质中可形成网络或骨骼，正极活性物质的结构因而完整，使电极具有较长的寿命。所以正极的活性和寿命受-PbO2和-PbO2比例的影响。,PbO2晶体的组成,-PbO2为斜方晶型，与PbSO4的晶格参数近似，两者属于同晶体。因此，在放电时-PbO2就可以作为PbSO4的晶种，形成致密的PbSO4层，沿着-PbO2生长，于是遮盖住-PbO2的表面，H2SO4就难于扩散到活性物质的深处，从而使电化学反应仅在活性物质的有限深度内发生，具有较小的容量。-PbO2为正方晶形，与PbSO4的晶格参数差别较大。因此，放电产物PbSO4不可能沿着-PbO2晶格生长，而是形成新的晶种,或在电极中残存的PbSO4上长大。于是PbSO4间留有缝隙，允许H2SO4扩散到活性物质内部，从而具有较多的容量。,PbO2晶体的组成,以上诸因素使得-PbO2比-PbO2具有较好的电化学活性。若将每克PbO2所能放出的实际容量（Amin)作为比容量，将比容量对电流密度、电解液浓度和放电温度，得到下图从图中可以明显看出，在全部条件下，-PbO2的比容量均超过-PbO2，即-PbO2具有较高的活性及利用率。,PbO2晶体的组成,-PbO2和-PbO2的相对含量随循环而变化，在循环过程中-PbO2逐渐转化为-PbO2，因为-PbO2是在酸性较强的溶液中由PbSO4氧化而成的。蓄电池充电恰好符合这个条件。蓄电池放电时-PbO2转化为PbSO4，充电时PbSO4转化为-PbO2。这种转化在初期的循环中常常使电池的容量有所增高，但随着循环，-PbO2比例增加，活性物质之间的结合逐渐减弱，充电过程中在析氧的冲击下，整个正极活性物质密度下降，最后软化脱粉，导致寿命终止。由于-PbO2具有较好的机械强度和较大的尺寸，由-PbO2所形成的多晶网络可以作为活性物质的脊骨；而-PbO2具有较小的尺寸和大的比表面积，可以给出大的比容量，则电极容量的主要提供者应是-PbO2。这样就存在一个最优的-PbO2/-PbO2（质量比例）。当这个比例为0.8时（极板最初两种变体比），具有最好的放电性能。,PbO2晶体的组成,-PbO2在循环初期迅速转化为-PbO2，其含量降低，而且这种转化是不可逆的。然而-PbO2多晶体紧密的宏观结构在转化为-PbO2多晶体时,仍然保留，但总体活性物质出现大量细孔，表面积增加，容量相应增加，大约在50循环之内。反之，-PbO2的宏观结构在循环中完全改变，最初的聚集破坏，成为所不希望的很细的小颗粒而脱落。新制备极板中-PbO2和-PbO2的比例对极板活性物质利用率和循环寿命十分重要,而这和整个铅蓄电池生产工艺密切相关.,决定晶型的主要因素,新制备的PbO2电极中,两种变体的含量取决于制造厂家的生产工艺.某些研究指出,铅膏中的铅和各种碱式硫酸铅可直接氧化为-PbO2。高的pH值、低的电流密度和较高的Pb2+浓度均是提供生成-PbO2的有利条件；PbSO4、低的pH值则有利于-PbO2的生成。实践证明，提高正极铅膏中H2SO4含量，可以提高正极的初容量。例如干荷电正极为了能提供足够的初容量，铅膏中的H2SO4含量常高于普通正极铅膏中的H2SO4含量。这是因为，随着铅膏中H2SO4含量的增加，化成后极板空隙增加，-PbO2含量增加，放电时有利于H2SO4进入活性物质内部，提高了PbO2的活性物质利用率。化成条件对晶体含量有直接的影响，首先是pH值的影响。在化成过程中，化成液的pH值是变化的，而且在电极的各个部位非均匀分布。在化成开始时，由于化学反应消耗H2SO4的速度大于电化学反应生成H2SO4的速度，所以在极板小孔中的电解液有着较高的pH值，而且极板内部又有较多的PbO和碱式硫酸铅存在，这些条件使得在开始化成的7h8h内，反应主要在极板内部发生，形成的产物主要是-PbO2，随后由于H2SO4浓度的提高，化成槽压的增加，PbSO4开始氧化，生成的-PbO2主要在极板表面。,决定晶型的主要因素,既然H2SO4浓度影响-PbO2、-PbO2的相对含量，则H2SO4的扩散也必然影响其比例。提高铅膏密度时，H2SO4扩散到极板内部比较困难，极板内部将保持较高的pH值，促使-PbO2生成，如下图：,4.30g/cm3,4.03g/cm3,4.70g/cm3,决定晶型的主要因素,从上图可以看出，密度为4.70g/cm3的铅膏较密度为4.39g/cm3和4.03g/cm3含有-PbO2的比例要高。扩散条件并非总是主要因素。随着温度升高，H2SO4的扩散加速，这将有利于生成-PbO2。但是温度升高后碱式硫酸铅氧化为-PbO2的速度也加快，这时温度对氧化动力学的影响超过了对H2SO4扩散的影响，所以随着温度的升高，-PbO2含量增加。（在CSB,17P的铅膏比重为3.9左右.而17PCB的铅膏比重为4.40左右.在这里长寿命电池用的铅膏比重比普通电池用的铅膏比重高,在这里就得到了解释.),正极活性物质软化脱落机理,从外观结构观察，正极活性物质的失效主要表现为活性物质的软化和脱落。对活性物质软化脱落原因的解释，首推-PbO2、-PbO2变体模型。-PbO2是活性物质的骨架，由于循环中-PbO2逐渐转变为-PbO2，从而网络受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落。但是这种模型还不完善，还不能解释观察到的一些现象。如：正极失效时从正极上脱落的PbO2半径明显增大，结晶度明显升高，因此这些物质的脱落就不能用-PbO2晶粒细小易于脱落来解释。在70年代，人们又建立了珊瑚状结构模型，视整个电极为一个结构整体，来说明软化脱落的原因。模型指出，正极活性物质中存在两种尺寸的孔，随着充放电循环的进行，孔的结构进行重排，出现珊瑚状结构。一方面颗粒密集，表面积收缩，同时小孔汇聚成大孔，逐渐使原来正极较均匀的孔分布结构溃散，活性物质形成若干密集的团块，当团块间缺乏足够的连接时就会脱落，使电极失效。这种结构的变化可以表现为在循环过程中活性物质孔率、电阻和结合力的变化。,正极活性物质软化脱落机理,活性物质孔率、电阻和结合力的变化，不能全部归因于PbO2结晶体所引起，也是下述过程演变的结果。首先，极板在制造时，铅膏填满了板栅的小格，又经过滚压、熟成，所以化成后PbO2比较牢固地固定在板栅之间，都有着良好的接触和结合力。但是正极板栅在循环过程中尺寸长大，结果使板栅的每个小格子的容积增加，给活性物质的膨胀创造了条件，也使活性物质与板栅的结合以及颗粒之间的结合变弱。其次是蓄电池放电时PbO2转化为PbSO4，由于PbSO4的比容比PbO2大，所以整个正极物质体积要增加。如果容纳活性物质的板栅小格子容积不变，则PbSO4的形成只能使极板的孔率降低，表观体积不会变化。但是在板栅变形长大时，整个正极的体积也会增长，正极膨胀。在电池充电时PbSO4又转化为PbO2，这样孔隙率随着循环次数的增加而增加，正极严重膨胀，孔隙率过分增加，颗粒之间结合力降低，电接触被破坏。正极电阻随循环次数而增加为此观点提供了证明。,充放电条件和杂质对电极失效的影响,正极充电时，PbO2的形成是在多孔的PbSO4上进行的，充电的真实电流密度取决于PbSO4的多孔性，取决于PbSO4的真实面积。实践证明，在较小的电流密度下充电，可以获得较致密的PbO2，不易脱落；反之，如果是以很大的真实电流密度充电，有可能达到或超过Pb2+氧化的极限电流，这时就会形成疏松的PbO2，易于脱落，颗粒细小致密的PbSO4层将形成疏松的PbO2层；反之，多孔的PbSO4充电时将会获得结合牢固的PbO2。PbSO4的晶粒大小、孔隙多少是依赖放电条件的。放电时的温度、电流密度、电解液的密度、放电深度都影响PbSO4的结晶。放电时低电流密度、低电解液浓度和较高温度有利于生成多孔PbSO4，对延缓正极活性物质脱落有益，而大电流、低温、深度放电的蓄电池其循环期限会大大缩短。PbSO4的同晶化合物BaSO4是负极的膨胀剂，生产中必须添加，但它又是正极的有害杂质，微量就会污染正极，极大地促使PbO2脱落。因为BaSO4在蓄电池中不会电化学反应，可以在电池放电时充当PbSO4的结晶中心，生成的PbSO4晶粒将是致密的，在随后的充电中就要形成疏松的易于脱落的PbO2，使正极过早地损坏，因此在生产上应严格防止BaSO4混进正极活性物质中。蓄电池循环中板栅长大、变形、充电时氧的析出，均加速活性物质的脱落。,早期容量损失,最近若干年，免维护铅酸蓄电池生产时，常用Pb-Ca合金代替Pb-Sb合金作为板栅材料。电池循环寿命明显缩短，尤其在深循环时，经检验这完全由于正极活性物质容量的衰退。其特征是，寿命终止时没有观察到正极活性物质的软化脱落，板栅没有明显的腐蚀，电池的开路电压正常，只是放电时容量明显下降。最初认为是无锑板栅造成的，故称为无锑效应。后来发现，在使用低锑（2%）合金作板栅材料时，也出现这种现象，甚至高锑时也偶有发生，于是无锑效应这一术语就被早期的容量损失（PCL）所代替。铅酸蓄电池的早期容量损失，使该体系在深循环制度下使用受到障碍，表现为蓄电池在设计寿命的早期，放电能力显著下降，下降最快时每个循环容量减少5%。在用无锑和低锑合金作为板栅材料时，发生早期容量损失较为普通，不管那种极板结构都可能发生。近十年中，关于正极活性物质的早期失效，曾先后提出腐蚀层的阻挡层模型、球状聚集模型和凝胶-晶体体系模型。,阻挡层模型,当使用Pb-Ca板栅合金时，在靠近板栅处PbSO4结晶集中，PbSO4为具有半透膜性质的绝缘物，使靠近板栅附近的溶液变成碱性，导致PbSO4层下面的腐蚀层生成-PbO2，妨碍电子流通。当Pb-Ca板栅合金中有Sn时，使腐蚀产物形成非化学计量的PbSnOn,这是好的导体，能迟缓早期容量损失的发生。栅合金腐蚀层在无锑时出现较大应力从而发生裂缝，削弱了活性物质与栅之间的连接，结果发生早期容量损失。制造极板时预防早期容量损失的措施：使用4PbOPbSO4铅膏。因为它具有较大的颗粒和相应的导电骨架，不易分解为更小的部分而破坏活性物质的电接触。在使用高锑合金板栅时，4PbOPbSO4铅膏给出较低的初始容量，而在用低锑合金时，它比3PbOPbSO4铅膏给出的初容量高10%.采用高温（75）熟成正极板。这时栅的腐蚀层有足够的厚度，与活性物质有更好的结合，同时腐蚀层中PbOn中的n值，电池的容量与寿命均得到提高。,正极的钝化,正极钝化时，电势明显降低，严重时可达1V，致使电池不能工作。常遇到的是热钝化，在干燥时，若温度过高，时间过长。就会引起正极的钝化，由于是在加热极板时发生的，故称为热钝化。将高温干燥的极板组立成电池，加入硫酸。与没经高温干燥的极板相比，在规定的浸泡时间后放电时，电势下降很多。干燥温度越高，电势下降越快。对于热钝化的产生，有如下的解释。正极板化成时进行氧化过程，铅膏中的各物质转化为PbO2；板栅合金的表面也伴随铅膏的氧化而生产一薄层PbO2腐蚀膜。当干燥温度高和时间长时，在板栅金属与腐蚀膜的界面上进行如下的固态反应：Pb+PbO22PbOn形成非化学计量的氧化物，1n1.5,具有高阻抗，引起放电时电势的下降。解决的方法有：延长浸酸时间注酸后进行512次充放电循环。,钝化与早期容量损失的区别,早期容量损失与正极活性物质钝化均使正极的容量下降，两者易于混淆。正极活性物质的钝化表现为，电池放电开始电压就严重下降；恒流充电时电池电压迅速增加，或恒压充电时只通过很小的电流。活性物质钝化表现在电池放电的初期和充电的初期。早期容量损失在电池深充放循环的条件下发生。影响早期容量损失程度的因素很多，包括板栅合金的组分，如Pb-Sb合金中锑含量、Pb-Ca-Sn合金中锡含量；铅膏的视密度；电池组立时的群加压；H2SO4的数量与浓度；充放电循环方式等。早期容量损失相关现象发生在栅腐蚀蹭的外层，即腐蚀层与活性物质的界面上。限制H2SO4用量，减少腐蚀层与H2SO4作用，可延缓-PbO2的形成。早期容量损失往往发生在低锑和无锑的板栅合金上，而热钝化在5%6%锑合金中比无锑和低锑合金更严重。,钝化与早期容量损失的区别,在设计和制造蓄电池时，以下原因可引起早期容量