Spheripol工艺概述

Spheripol工艺概述1. 工艺概况Spheripol工艺现属Basell聚烯烃公司所有。Basell公司成立于2000年10月，由原Montell、Elenac和Targor公司的聚烯烃业务合并组成，Shell和BASF公司各占50%股份。新组成的Basell公司在全球有28套5.7Mt/a的聚丙烯生产装置，16套2.65Mt/a的聚乙烯生产装置，18套680kt/a的共混物生产装置，3套360kt/a的Catalloy装置，其聚丙烯生产能力超过位居第二的BP一倍以上，是世界上最大的 聚丙烯树脂生产商。Basell公司的业务遍布全球120个国家和地区，有雇员10000人。其总部位于荷兰的Hoofddorp，靠近Amsterdam。Spheripol工艺采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规共聚物，再串联一个或两个气相反应器生产抗冲共聚物。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今最成功、应用最广泛的聚丙烯工艺技术。经原Himont、原Montell公司的推广，截止2000年采用Spheripol工艺的聚丙烯装置有86套，总生产能力达到13.5Mt/a，分布在全世界30个国家，已建成73套装置，13套装置正在建设中。采用Spheripol工艺的聚丙烯装置总生产能力约占近20年来采用高产率工艺新建聚丙烯生产能力的45%。仅在1996年至2001年的5年中就转让了5.5Mt/a的生产能力。19801981年，Montedison和Mitsui公司合作开发出高效载体第四代聚丙烯球形催化剂和硅烷给电子体，使得开发一种全新的聚丙烯聚合工艺成为可能。Montedison公司着手组织开发采用第四代聚丙烯催化剂的新一代聚合工艺技术，目标是开发出能够实现工业化的最佳工艺技术。这种新的工艺技术将具有以下特征：能生产市场所需的全范围产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物，且能生产熔体流动速率更高的均聚物和更高橡胶相含量的高抗冲共聚物。利用球形催化剂来控制聚合物的形态，使生产工艺更为简单，并能充分获得高产率和高等规指数。具有最小的停留时间，以降低牌号切换时的过渡成本。使进入挤压造粒的聚合物是完全惰性的（催化剂组分在聚合区域已失活），且不含轻质烃，可以避免危害下游操作并减少环境污染。经过大量的分析、讨论、比较，Montedison公司的 工艺设计人员确定了以下是最合理的工艺方案：采用连续的预接触和预聚合以保证预聚合产物质量的稳定性，防止因不同批次所早晨的装置波动。较高的预聚合收率（50100gPP/g cat甚至更高而不是当时通常的23gPP/g cat），使进入第一反应器的催化剂颗粒更高。采用充满丙烯液体的液相本体环管反应器生产均聚物，这种反应器具有很多搅拌釜式反应器所没有的优点。在能够用冷却水将丙烯冷凝的压力下闪蒸未反应的单体丙烯，用泵将丙烯循环回反应器，而不用能耗高的压缩机。采用气相反应器生产抗冲共聚物的橡胶相，这是生产抗冲共聚物最经济灵活的方法。第一套采用Spheripol工艺的聚丙烯装置于1982年在意大利的Brindisi建成，只能生产聚丙烯均聚物，生产能力为60kt/a。新装置的建成投产证明了Spheripol工艺的成功。该装置成为Montedison和Hercules合资公司Himont公司的基础。Spheripol工艺的成功引起了美国最大的PP生产商Hercules的极大兴趣。Hercules在当时的世界聚丙烯市场上占有很大份额，正在寻找一种新的聚丙烯生产技术来更新其庞大但已过时的聚丙烯生产能力。当Hercules公司注意到Montedison一些最新的催化剂和工艺技术研究成果包括第一套Spheripol工艺装置的成功时，技术和资金及市场很快结合在一起。1983年11月，Hercules 和Montedison成立聚丙烯合资公司Himont。由于美国市场对抗冲共聚物的大量需求，新成立的Himont公司在评估了Spheripol工艺的经济性之后，开发了抗冲共聚物生产系统，并决定立即在北美尽快建设一个新工厂，任何拖延都被认为是“等同于扔钱”。1985年，第一套带共聚反应器系统的spheripol工艺装置在Lake Charles建成，生产能力为200kt/a。1990年，Montedison购买了所有Hercules 及公众拥有的Himont公司股票，使Himont公司成为Montedison公司的全资子公司。截止1995年2月，Himont 共转让了50条Spheripol工艺的生产线。Spheripol工艺取得了极大的成功，该技术使聚丙烯生产成本大大降低，引发了聚丙烯生产工艺的革命。1995年4月，Montedison和Royal Dutch Shell 公司将两公司的PP和PE（不包括在美国的业务）业务合并组成Montell Polyolefins公司。Shell公司在美国的聚烯烃业务则于1996年卖给了Union Carbide公司。Montell公司的成立解决了原Himont公司不足的单体供应和Shelll公司单体过剩的问题。与Himont公司一样，Montell 公司成立后成为当时世界上最大的聚丙烯生产商。1998年，Montell公司成为Royal Dutch Shell公司的全资子公司。为生产更广泛的产品，并着眼于为了15年左右技术进展的要求，Montell公司对Spheripol工艺作了系统的改进，于1995年推进了新一代Spheripol工艺技术。新一代Spheripol工艺大大拓宽了工艺操作窗口，能够生产双峰分布及其他高性能的均聚、无规和抗冲共聚产品，产品性能范围大大加宽。新工艺将环管反应器的操作压力从3.4Mpa提高到4.4Mpa，极大地提高了反应器溶解氢气的浓度，结合新的给电子体和主催化剂可以生产具有高结晶度、高刚性、分子量分布在3.212之间等高性能的一系列新产品。与老工艺相比，新一代Spheripol工艺作了很多工艺改进，如催化剂增加D-给电子体，新增氢气汽提和压缩循环系统，改进设计以提高汽蒸干燥的效率，降低事故情况下最大的火炬排放量，采用纯的添加剂加入系统以提高产品质量稳定性便于产品切换，等等。这些工艺改进适应了新催化剂的要求和新产品生产的需要，进一步提高了操作的可靠性和装置的安全性，巩固了Spheripol工艺在聚丙烯工艺技术方面的领先地位。1999年，原Montell 公司在法国Berre投产了一套设计能力280kt/a的新一代Spheripol工艺聚丙烯装置。该装置设计有两个气相反应器，采用一台设计能力42t/h的W&P公司制造的挤压机，实际能力可达46t/h，装置满负荷操作的目标是350kt/a，这是世界上最大的单线聚丙烯装置。此外，Basell公司还有生产高档聚烯烃树脂的Catalloy工艺、Hivalloy技术。Spheripol工艺之所以取得巨大的成功并始终处于聚丙烯工艺技术的顶端，与该工艺背后的强大的催化剂研究开发力量和技术创新能力密切相关。早在Natta教授发明聚丙烯的时候就有很多Montecatini公司的研究人员协助，后来Montecatini公司成为Montedison公司后，催化剂相继成为Himont、Montell 、Basell公司，虽然公司几经变更，但在聚丙烯的工艺技术、催化剂技术和产品技术方面长期处于领先地位，凝聚在那些科研人员身上的科学精神和他们对聚丙烯工业的革命性贡献却不断光大，有兴趣的读者可以参阅参考文献3。采用Spheripol工艺的聚丙烯装置见表3-1。表3-1采用Spheripol工艺的聚丙烯装置序号国家（地区），地点公司现生产能力（kt/a）开车改造时间1美国,ake CharlesBasell2401984/19962美国,ake CharlesBasell2201986/19963美国,Baport,TXBasell2201985/19884美国,Baport,TXBasell2201986/19885美国,Baport,TXBasell2601990/19986加拿大,VarennesBasell1701986/19887墨西哥,TampicoIndelpro17019928美国,Neal,W.VAAristech1501988/19949美国,LaPorte,TXAristech215199910美国,Baytown,TXExxon(half Hypol)140198911美国,Baytown,TXExxon(half Hypol)225199712美国,Baytown,TXExxon(half Hypol)270200013巴西,TriunfoOPP2001991/199514巴西,TriunfoOPP200199715美国，LsPorte,TXFina Oil240199816巴西，TriunfoIpiranga130199917智利,ConceptionPetroquim100199918巴西,MattaPolibrasil240200019美国，Freeport,TXDOW2402000美洲小计385020中国台湾，高雄TPP1051988/199221中国台湾，高雄TPP1301994/199622泰国，Map TA PutHMC Polymers1601989/199323泰国，Map TA PutHMC Polymers170199624马来西亚,JohoreTitan Polypropylene1201991/199325马来西亚,JohoreTitan Polypropylene200199926新加坡Exxon(half Hypol)315200127韩国，YeocheonHonam Petrochemical80198928韩国，UlsanSK Corp1501990/199229韩国，UlsanSK Corp100199630韩国，SosanHyundai1101991/199331韩国，SosanHyundai1101991/199332韩国，SosanHyundai160199733韩国，YeocheonDaelim1101993/199434韩国，YeocheonDaelim1101993/199435韩国，YeocheonDaelim120199636韩国，YeocheonHamwha100199737中国，淄博齐鲁石化70199038中国，上海上海石化1001990/199839中国，上海上海石化1001991/199940中国，抚顺抚顺石化901992/200041中国，大连大连西太平洋石化901996/200042中国，濮阳中原乙烯601996/200043中国，天津天津联化601995/199944中国，独山子独山子乙烯100199545中国，茂名茂名石化170199646中国，任丘中国石油50200147中国，惠州惠州乙烯240200548印度，NagothanePCL60198949印度，BarodaPCL75199750印度NOCIL（180）续建51印度，West Bengal Haldia190199952印度尼西亚Polytana Propindo1501995/199753印度尼西亚Tirtamas（190）续建54日本JPO70199355土库曼斯坦Turkmenneftegas802001亚洲小计4145（4515）56意大利，BrindisiBasell1601983/198757意大利，BrindisiBasell240199858意大利，FerarraBasell1501983/198859意大利，TeniBasell2201984/198860法国，AubetteBasell350199961德国，KnapsackBasell240199162法国，LillebonneBasell2401990/91/9763西班牙，TarragonaTDP1401989/199164西班牙，TarragonaRepsol180199765比利时，FeluyPetrofina2551986/91/9766比利时，FeluyPetrofina300200067奥地利，SchwechatBorealis1401987/89/9168芬兰，PorvooBorealis2001988/91/9369比利时，BeringenBorealis2201989/199370德国，BurghausenBorealis1601989/199171比利时，AntwerpBorealis2401990/199172德国，SchkopauDow BSL205199873希腊EKO130200074匈牙利，LeninvarosTVK90198975匈牙利，LeninvarosTVK(140)续建76乌克兰，KisichanskLisichansk100199477阿塞拜疆，SumgaitSumgait(150)续建78俄罗斯，UfaPO Ufaoganisintez100199779俄罗斯，MoscowMoscow1001995欧洲小计4470（4760）80伊朗ARAK50199381伊朗NPC300200382伊拉克Techcorps（100）续建83沙特阿拉伯Teldene（240）续建84沙特阿拉伯Safripol85199785尼热尼亚NNPC80199586未公开1801993中东/非洲小计395（1035）总计12860（14160）2. 工艺特点Spheripol工艺是当今最先进可靠的聚丙烯工艺之一。与其他技术不同的是，其催化剂生产的粉料呈圆球形颗粒大而均匀，一些工业化装置产品已实现不经造粒直接出厂，尤其是对于高MFR不能挤压造粒的产品。此外，均聚反应采用液相环管反应器，多相共聚采用气相法密相流化床反应器。Spheripol 工艺采用的液相环管反应器有很多优点，前文的Phillips本体法工艺中已有所介绍，如：有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），因而反应器的容积较小，投资少。反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单。由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄。带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资。由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少。聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤热反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大，据称环管反应器的总体传热系数高达1600M/(m2.)。环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，而去不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低。反应器内聚合物浆液浓度高50%(质量分数)，反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%65%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。为了利用双峰来拓宽分子量分布，也由于装置建设大规模的需要，Spheripol工艺一般采用两个串联的环管反应器。虽然这种设计投资较高，但在产率和催化剂收率相同时，两个反应器的总容积要小于单个反应器的容积。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器。多相（抗冲）共聚物采用气相法上呢过程是各个工艺技术普遍的选择：多相共聚反应是在均聚反应后进行，聚合物颗粒来自均聚反应器，在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题。在多相共聚反应时要加入乙烯，而乙烯的反应速率很快，动力学常数大，因此反应所需的停留时间短，而反应的压力可以低。气相反应系统不存在液相单体或溶剂，而使聚合物具有抗冲击性能的无定形橡胶相（EPR）是高度可溶于液相烃类单体的。这样，惟一经济可行的方法是将均聚物和橡胶相的生产分成两步进行，将橡胶相添加到均聚物母体上，流化床反应器是生产橡胶相最经济可靠的方法，气相反应中生成的橡胶相不会被溶解出来。这不但对保证共聚物的质量有利，而且所生成的共聚物的表面不易发粘。这对减轻共聚物挂壁或结块堵塞都有好处。以上三个原因，为多相共聚采用气相工艺创造了非常有利的条件，而且采用气相反应器生产橡胶相还有以下一些优点：颗粒的流动性好，不发粘；可设计较高的流化速度使气体和颗粒之间的传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；流化床内温度和气体组成分布均匀；当颗粒粒度分布（PSD）窄时可以有很好的流化和分离；选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持。至于Spheripol工艺的多相共聚反应器为什么采用气相法密相流化床，这是基于其催化剂的粒径大而且圆，因此所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm左右），且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450kg/m3），不像细粉那样容易被气体吹走。这样就为采用密相流化床反应器创造了极为有利的条件，从而可以缩小反应器的体积，不需要在稀相流化床反应器上留有很大的气-固分离空间，因而不但降低造价，节省能耗，同时也减少了挂壁的机会。这种形式的非那样器时-空产率可达80kgEPR/h.m3（总反应器容积），容积利用率接近50%，因而反应器容积远小于其他类型的流化床反应器。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%12%（质量分数）的抗冲共聚物。如需生产橡胶含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，将夹带的微量单体吹脱出来，并分解残余催化剂，聚合物随后用闭路循环的热氮气进行干燥。这种两步法与向脱气仓中通入氮气和蒸汽混合气的一步处理方法相比虽然增加了一些设备，但可以很容易将汽蒸尾气中的蒸汽冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。如要将脱气仓排放的低压尾气中的烃类分离回收，需要采用复杂的膜分离技术，且不能完全分离，而送火炬烧掉则增加单体的消耗。此外，Spheripol工艺采用模块化设计方式可以满足不同用户的要求，易于分布建设（如先上均聚物生产系统，再适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物产品的MFR范围为0.12000g/10min ，工业化产品的MFR达到1860g/10min（特殊的不造粒产品），高刚性产品的弯曲模量达到2300MPa。工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%（质量分数），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110，可与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品乙烯含量可高达25%（40%橡胶相），并已具有达到40%乙烯含量（60%橡胶相）的能力。抗冲共聚产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能。此外，Spheripol工艺可通过添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据需要在聚合物分散指数（PI）3.212之间调节产品的分子量分布，可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min的产品，及大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺具有极强的竞争力。Spheripol工艺的另一特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-MI用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物，而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC）。一些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。Basell公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有了商业化产品，如MC-126、MC127。二醚类催化剂具有很高的聚合活性（可达100tPP/kg cat）和长寿命，很好的等规指数控制，高的氢气敏感性，产品有较窄的分子量分布。MC-126、MC127催化剂可以生产一些高性能的产品，如：双峰MWD的高刚性注射成型产品，超高MFR的熔喷成纤产品，窄MWD的纺粘产品，高纯度BOPP产品以及注射成型的薄壁容器产品等。3. 工艺过程Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。对于老的Spheripol工艺，能力小于100kt/a的装置可以设计成单环管反应器系统。但新一代Spheripol工艺则设计成两个环管反应器，以利用双峰来拓宽分子量分布。图6-18为两个环管反应器加一个抗冲共聚反应器工艺流程示意图。与其他工艺相同，由于催化剂对某些杂质极为敏感，一般都要设计原料精制系统以除去这些杂质。化学级丙烯去除毒害催化剂的杂质后也可直接用于聚合，但装置的丙烷排放量加大。桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏，然后用液压操作的催化剂注入器加入反应器系统。助催化剂和给电子体分别用计量泵加入预聚合反应器，3种催化剂在进入预聚合反应器之前先在小的容器内预接触混合活化，使不同的催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具有相同的催化活性，然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。预聚合反应器是一个小的环管反应器，在较低温度下，催化剂被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化剂颗粒的机械强度，避免在主反应阶段因高强度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。预聚合也能显著提高催化剂活性，但其机理目前尚不完全清楚。均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规三元共聚物的聚合反应是在两组串联的环管反应器中进行。每组反应器由4或6（取决于装置的生产能力）根管组成2或3个环，反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环。预聚合后的催化剂淤浆进入第一组环管反应器，在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。一部分丙烯进行了聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂。循环泵使淤浆高速循环并混合均匀，以防止固体沉积和改进传热效果。聚合物淤浆连续从第一反应器底部排至第二环管反应器，第二环管反应器也加入液态丙烯和氢。两组环管反应器内的淤浆浓度均保持在55%（质量分数）左右。生产无规共聚物时，乙烯同时加入第一组和第二组反应器，生产无规三元共聚物时，乙烯和丁烯同时加入第一和第二反应器，氢和乙烯均用往复式压缩机送入，丁烯用泵打入。聚合反应的压力为3.44.4MPa，反应温度为7080。与老的工艺相比，新一代Spheripol工艺的聚合温度有所提高，催化剂的活性更高，产品的结晶度和等规指数更高。用冷却水夹套导出反应热，通过板式换热器用循环冷却水将聚合热撤出反应系统。反应的压力、温度和淤浆浓度都是自动监测和自动控制的。包括抗冲共聚反应器在内的总停留时间为1.5h，生产均聚物的停留时间要低10%。高速循环的一部分聚合物淤浆从第二反应器底部连续排出，经过一条加热管（又称闪蒸加热管）用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体全部汽化，然后将气态和固态的物料送到旋风分离器式闪蒸罐，在约1.8MPa压力下将未反应的丙烯闪蒸出去而与聚合物分离。从闪蒸罐分离出来的未反应的丙烯、丙烷气体，与从袋滤器顶部分离出来经压缩升压后的丙烯气体一起进入高压丙烯洗涤塔，洗去气体中夹带的微量聚合物粉末。洗涤后的气体经冷却和冷凝后送至丙烯进料罐，在此与补充的新鲜丙烯混合，再用泵送至聚合反应器使用。高压闪蒸后的聚合物仍含有少量单体，进一步用接近常压操作的袋滤器分离出单体或在生产抗冲共聚物时加入气相反应器。袋滤器的操作压力约0.5MPa，分离出的低压气体经洗涤并压缩至1.8MPa