有机波普核磁共振CNMR.ppt

3.1.2提高碳谱灵敏度的方法(1)丰富受试化合物的13C。 (2)提高样品浓度。 (3)降低样品温度，增加磁场强度。 (4)采用多次扫描。 (5)采用偶数和脉冲傅立叶变换(PulseFourierTransform，PFT )技术。 难点：灵敏度低，信噪比差13C天然丰度： 1.1%； 13C的磁自旋比c为/h的1/4S/N3、c3/h31/64 (在同等实验条件下为氢光谱的1/5800 )、3.1.3碳光谱图、13C光谱中最重要的信息是化学位移，最常见的是全解耦法，化学等效的碳原子是一个光谱原本由于氢原子键而分裂的几个光谱合为一体，光谱的强度增加。 但是，峰的高度不能定量地反映碳原子的数量。 3.213CNMR实验方法3.2.1脉冲傅立叶变换核磁共振技术pftn Mr (pulsedfouriertransformnmr )同时激发所需频率范围内所有核的共振，各核以各种方式缓和，随时间衰减优点： (1)在脉冲作用下，所有13C同时谐振。 (2)脉冲作用时间短(10-50ms )，大幅节约了时间。 (3)PFT-NMR灵敏度高，所需样本量少。 (4)多脉冲序列实验是可行的。 3.2.213CNMR化学位移标准和样品准备，内标：四甲基硅烷(TMS )，d=0重氢化溶剂： CDCl3，d=77.0DMSO，d=39.0CD3OD，d=49.0，样品： 10-30mg，3.2.3重氢化链和溶剂，PFT-NMR计算重氢化链的方法在CDCl3、d=77.0、三峰CD3OCD3、d=29.8、七峰、3.313C核的信号分裂、13C-NMR谱中，13C信号被1H核的耦合分裂，分裂数仍符合n 1定律。 3.413CNMR去偶数技术质子宽带去耦(protonroaddbanddecupling )质子偏置共振去耦(Off-resonancedecoupling )质子选择去耦(GatedDecoupling ) 反栅解耦(invessedgatedcoupling) ing )、3.4.1质子宽带去偶数法(protnbroaddbanddecupling )是双谐振技术，记为13C1H。 在测量碳光谱(n-1 )时，如果在相当宽的频带(相当于垄断试样中所有氢核的共振频率，自旋脱偶的2 )照射试样使所有质子饱和，则13C和1H之间的耦合全部被去除，每个碳原子只能出现一个共振光谱。 质子宽带的优点：大幅度简化碳谱2 .灵敏度增大。NOE效应：分子中两种自旋核可通过波动磁场传递能量。 质子宽带脱偶实验中，由于干扰场B2的作用非常强，与核的缓和过程不足以恢复平衡状态。 经过异核间的耦合作用，1H核将能量传递至13C核，13C核吸收和缓和能量，共振信号增强称为NOE效应。信号增强系数f13c (1h ):(a )质子宽带脱偶谱(b )栅极脱偶谱巴豆酸的13CNMR谱，3.4.2质子偏共振脱偶法(Off-resonancedecoupling )采用一个频率范围小且比质子宽带脱偶率弱得多的射频场B2 偏共振消除偶数的目的是通过降低1J来改善耦合引起的频谱重叠，留下耦合信息来确定碳原子数。 偏振消除偶数的频率v2被选择在氢频谱的较高场侧，越是在较高场的峰值分裂距离越小，则反之亦然。 v-偏振去耦频率v2与质子谐振频率v0之差B2-去耦场的强度，1J为Jr (表观去耦常数)、3.4.3质子选择去耦法、去耦频率(n2)恰好等于某质子的谐振吸收频率， 在b2场的功率足够小(低于宽带去耦时的功率)的情况下，与该质子相连的碳全部去耦而成为单峰，由于NOE，光谱强度增大。、v2、3.4.4栅极解耦(GatedDecoupling )采用特殊的脉冲技术，测定的13CNMR谱保持13C与1H之间的耦合信息，具有NOE增强效果，可节省测试时间。、实验方法：在13C观测脉冲之前，如果取得添加偶数脉冲的13C脉冲和FID信号，则偶数脉冲为off。 3.4.5反向栅极去偶数法(InversedGatedDecoupling )，也称为抑制NOE的栅极去偶数法。 如果稍微改变发射场和脱偶数场的脉冲发射时间的关系，就可以得到NOE消除的宽带脱偶数谱。 然后，实验方法：在关断13C观测脉冲的同时，接通偶数脉冲场B2而接收FID信号的同时，延长发射脉冲的时间间隔t，满足TT1(T1为测试样本中的13C中最长的纵向弛豫时间)。 逆灌法可以在地图上反映碳原子数的正常比例，用于定量实验。 3.513C化学位移的影响因素，3.5.1屏蔽原理，si=sdia spara sn smed，屏蔽常数si:sdia:核外局部电子环流的抗磁屏蔽。 由于与核和环流电子之间的平均距离成反比，s电子产生比p电子强的抗磁屏蔽。 sdia不是13C核的主要因素。 spara :非球形各向异性电子(例如p电子)环流的顺磁屏蔽与sdia方向相反方向。 是13C核屏蔽常数的主要决定因素。 1 )平均激发能量e大，para负值小，屏蔽弱，其共振位置高时的例子：饱和链烷*，e大，共振位置高场羰基n*，e小，共振位置低时，2)2p电子与核间距的影响：2p轨道扩大，r-3减少，para负值也减少sn :相邻原子与基团的屏蔽作用。 smed :媒体的屏蔽作用。 3)2p轨道电子云密度(qnx )和耦合矩阵元素QNB，3.5.2影响化学位移的因素，1 .碳原子的混合轨道，sp 3060 PP MSP 2100200 PP MSP 6090 ppm，2 .碳原子的电子云密度、核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，迁移至化学位移高的场所。 (CH3)3C (CH3)3CH(CH3)3CLi，d(ppm )，3302410.7，共轭效应：共轭作用下电子云分布不均匀。 共轭羰基化合物的d向高场移动，共轭作用被破坏时，d向低场移动。 共轭双键化合物、中间碳原子在共轭作用下向高场转移。 诱导效应：与电负性取代基相连，降低碳核周边的电子云，d向低电场转移，d值增大。 ch3ich3BRC h3c lch3f (ppm ) 20.720.024.980，电负性置换基数增加，d向低场迁移，d值增加。 重原子效应：重原子(碘)周边有丰富的电子，其邻接的碳核发生抗磁屏蔽作用，与其电负性作用相抵消，向d高的场所移位。 随着ch4h ch3x ch2x2CHX3CX4(ppm )2. 327.852.877.295.5 (x=cl ) 21.855.1141.0292.5 (x=I )与取代基之间的距离增大，诱导效果减弱，a-CH2最强，b-CH2次强3 .立体效果，(1)取代烷基的密集性：碳原子上的氢被烷基取代时，d值变大。 取代烷基越大，支链越多，则支链越大的例子：伯碳仲碳、ch3rch2r2chr3c r4(r=ch3) (ppm )5. 715.424.331.4、(2)-侧效应(-gaucheeffect ) :各种取代基将-碳原子的d在高电场中略微偏移由构象决定的六元环、g-旁位效应更明显。 其他顺式异构体也是如此。 4 .其他因素对d的影响。 (1)氢键的影响作用主要表现在羰基化合物中，C=O的碳核电子云密度降低，dC=O的值增大。(2)溶剂、(3)温度、(4)同位素效应、3.6各种碳核化学位移、表3-413C的化学位移变化范围、3.6.1链状链烷烃、dC=-2.660ppm、dC的经验推测： dC (I )=-2.6.1 na9.4nb-2.5 ng0.3ndna、nb、ng、DC的经验推测、ch3- ch2- ch2- ch2- ch2- ch 3123，1 .石蜡，DC1=-2.6.19.4 (-2.5 )0.3=13.7 (13.7 )， dc2=-2.6.1 x2.4(-2.5 )0.3=22.8 (22.8 ) DC3=-2.6.1 x2.4x2(-2.5 )=31.9 (31.9 )，支持链烷烃的DC计算需要修正项s，dC=-2.6 9.1na 9.4nb-2.5ng 0.3nd S，c1=2.6. 11.42=需要添加=21.7(21.9 )的c2=2.6.9.13.41(3.7)=30.4(29.7 )，c3=2.6.12.42(2.5)=31.9(31.7 )，c4=2.6.9.11.41(2.5)2=10.9(11.4 )，2 .替换链烷烃，DC (k )=1 Zki(Ri ) :取代基Ri相对于k碳原子的位移的增量。丁烷13.425.025.013.4取代基oh481050c计算值61.435.020.013.4C实测值61.435.019.113.6、3 .环烷烃及取代环烷烃、dC=2228ppm (环丙烷-2.8ppm )， 取代环己烷化学位移经验计算式： dCi=26.6 Ai、3.6.2烯烃1 .烯烃c特征1 )乙烯： 123.3ppm、取代乙烯： 100150ppm； 3 )烯烃对饱和碳原子的d影响不大。 除了-碳原子值向低场偏移45ppm以外，其他(-、)的值一般在1ppm以内，2 )烯烃的取代： (c=)(-ch=)(ch2=)； 末端烯烃110ppm； 4 )顺次，反烯烃的烯烃碳的d不大，约为1ppm，但双键a的碳原子顺式向高场移动约5ppm。 5 )共轭双键中间两个乙烯碳原子的dC值处于较低的情况。6 )蓄积二烯中间碳的dC为低场，约200ppm的两端的乙烯性碳移动到高场所。 2 .取代烯烃c的近似计算，DCI=123.3z1Z2z1和z2分别表示双键双边取代基常数，s为修正项。 3.6.3炔烃dC值的特点： (1)炔烃的化学位移一般为6090ppm。 (3)炔烃与极性基团连接时，连接的乙炔碳较低时，不连接的乙炔碳较高时移动。(2)与炔烃相连的饱和原子的dC向高场移动1015ppm。 (4)共轭二乙炔中间两个乙炔碳的dC值接近，小于两侧的乙炔碳。 (5)腈系化合物乙炔碳的dC处于低场(110140ppm )。烯烃和炔烃化合物的c值、3.6.4芳香族烃、1 .芳香族烃dC值的特征： (1)苯环dC=128.5ppm。 偏碳原子的dC几乎不受取代基的影响。 使o、p-碳原子dC向电子取代基(例如-NH2、-OH )转移至高电场； 吸电子取代基(例如-CN、-COOR )相邻地使对碳原子dC向低场移动. (2)许多取代基使C1的dC向低电场转移，但少数屏蔽效果大的取代基(例如，-CC、-CN、-I、-Br )使C1的dC向高电场转移。 (3)取代基的分支越多，C1的dC增加越显着。 取代基-h-ch3-ch2ch3-ch(ch3)2-c(ch3)3相对苯的d09.3-15.6-20.2-22.4，1，1 .取代苯环dC值的近似计算，DCI=128.5z1Z2Z3Z4z1(取代基r所在的位置)、z2(邻接位置)、z3(元位置)、z4(元位置) 3 .稠环及芳香族杂环的dC值、芳香族化合物的c值、羰基碳原子的d处于最低场所。 3.6.6羰基化合物，原因：1)羰基n*，e小，共振位置低场2 )共振效应：羰基碳原子缺乏电子。 羰基与具有孤立电子的杂原子和不饱和基团相连，羰基的碳原子的电子不足得到缓和，共振向高场的方向移动。 (1)醛190208ppm、(2)酮190220ppm、(3)羧酸、酯、酰氯、酰胺155185ppm、(4)环己酮：关于环大小，羰基c(ppm)207.9213.6208.5211.4215.6 进化期：根据实验需要施加不同的脉冲使自旋系统进化。 检查期间：进化期间结束后进行数据收集。 3.7.2APT法(attaCHprototontest )在=1/J时，季度的碳和CH2的峰为负峰的ch和CH3的峰为正峰。 原理：APT法是通过13C核与1H核之间的标量耦合(1JCH )作用调制质子宽带去偶的13C信号来实现的。 各种类型的13C信号的强度和符号之间产生差异。化合物1的APT光谱、C1、AcNH、C2、C9、C3、AcNH、2OCH3、C5、C4、C6、C7、c8、3.7.3inept法(insensitivenucleienhenhancedbyparationtransfer )根据D=1/8J 当CH3的峰是正峰且D=1/4J时，如果只有正CH峰出现，则D=3/8J，CH和CH3的峰是正峰，并且CH2的峰是负峰。 INEPT谱中未出现季节性碳峰。 INEPT脉冲序列，斯密隆的13C谱和INEPT谱， 在3.7.4DEPT法(distortionlessentialmentbypolariztransfers ) q=45c (dept-45谱)、CH、CH2和CH3峰为正峰的q=90C(DEPT-90谱)中，为正的CH峰DEPT谱中未出现季度碳峰。CHCH3、CHCH2C