陕西科技大学材料学院纳米材料第4章纳米粒子的制备方法

人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。,第4章纳米粒子的制备方法,人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。,1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。,纳米粒子制备方法评述,蒸发法,机械粉碎法,物理方法与化学方法,制备了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子,高能球磨、振动、搅拌磨及高速气流磨粉碎极限一般为微米级,可以制备金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。,粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等问题依然存在,过去一般把超微粒子(包括1-100nm的纳米微粒)制备方法分为两大类：物理方法和化学方法。液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物理方法。,制备方法的分类：,气相法笼统划为化学法不合适，把粉碎法全归为物理方法也不合。,将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。,由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。,纳米微粒合成技术要求,纳米微粒的纯度及表面干净程度；纳米微粒的平均粒径及粒度分布；纳米微粒的晶型及晶相稳定度；纳米粉体是否容易团聚；能长时间运转、容易收集、安定而保存性良好；生产成本符合商业化运转。,粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。,4.1制备纳米粒子的物理方法,4.1.1机械粉碎法,粉碎作用力的类型,基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。种类：湿法粉碎干法粉碎,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合等等。,种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。,球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：,粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，粉碎团聚是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.,例如：A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高2550；B：在湿法球磨锆英石时加入0.2的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。,打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂。助。磨剂：,助磨剂定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。,在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。,采用机械粉碎法需注意的问题：,1）安全性问题,对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。,2）纳米机械粉碎极限,球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lm的粒子达到20。,4.1.1.1球磨(Milling),1）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的合成。2）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。,滚筒式球磨,行星球磨,1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体车俊姚熹姜海青汪敏强，西安交通大学,稀有金属材料与工程-2006将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石直径为10mm，原料：球石1:20，干磨，在氮气保护下，球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观察的尺寸为10nm左右。,参考资料1,未被N2气保护的ZnSe样品,被N2气保护的ZnSe样品,环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是要有大容量充电电池。目的：针对电动汽车用电池负极材料。西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础。,高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料,参考资料2,周勇敏.高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密封,2006.10南京工业大学,A：实验原料和设备原无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯,铋粒；国产高能行星磨,4个不锈钢金属罐中分别配有2cm的金属球20枚,1cm的金属球100枚。,纳米铋粉由于特殊的性能在冶金添加剂、润滑油添加剂、催化剂、医药、半导体原料等具有广阔的应用前景,但有关制备纳米铋粉的报道并不多见。,参考资料3,B：纳米铋粉的制备在每个金属罐中加入无水乙醇100ml、铋粒12.54g、PVP6.27g,调整转速为400r/min,时间设置为4h,球磨。结束后将产物取出封存静置,得到黑色胶体溶液,粉体在其中分散均匀而稳定,溶液长久不见澄清。,该溶液中的粉体采用离心沉降收集很困难,高速离心也不能使溶液澄清,分离出的粉体也很少,将溶剂干燥也不能析出纳米铋粉。因此铋粉的收集采用电解质聚沉法,每100ml均相溶液加入2g硬脂酸,用玻璃棒搅拌使其溶解,封存静置,几天后黑色粉体沉降底部,黑色溶液全部澄清,无色透明。去除上层清液,加入无水乙醇清洗数次,真空干燥,得到黑色的纳米铋粉。,C：纳米铋粉的收集,孔慧.高能球磨法制备高电位梯度的ZnO压敏电阻.电子元件与材料.2007,26(1):11-13(华东师范大学),高能球磨是制备纳米级粉体的一种常见方法，可以提高粉体的活性，从而降低烧结温度。在制备ZnO压敏电阻方面，使用高能球磨的报道较少。,ZnO压敏电阻在工业生产中主要用低能球磨搅拌混合、高温烧结的方法制备，烧结温度一般为1100-1350。,参考资料4,Fah：采用高能球磨法，将粉料细化至17nm左右，烧结温度降至1100，但温度仍然较高，其等静压成型使成本增加。孔慧等：高能球磨5h即可制备纯度较高、晶粒尺寸较小的以ZnO为主的混合粉体，最佳烧结温度1000比一般的固相法烧结温度降低了100-300，大大节省了生产成本。,(A),(B),A:球磨时间对压敏电阻电性能的影响,B:烧结温度对压敏电阻电性能的影响,此文章的结果与讨论,随着球磨时间的延长，球磨10，20h样品的电位梯度增长缓慢。,随着烧结温度的升高，电位梯度显著变小。,C：添加剂是否预处理的影响,粉体预处理后制得的样品的电位梯度更大。,以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2m的粒子达90，甚至可获得0.5m的纳米粒子。,4.1.1.2振动球磨,振动球磨机结构示意图,振动球磨,采用粒径为30nm的SiC和100m左右的Al粉颗粒为初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数为5、10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理。复合粉体球磨30h后，可以将铝粉细化至70-100nm。,高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究,参考资料1,机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究,高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料,并对材料的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。碳化钨基超细硬质合金已显示出优越的机械性能。,以色列G.R.Goren等人采用粉末粒度为0.6m的碳化钨粉,经300h的球磨后获得纳米碳化钨粉,且干磨粉末粒度更为均匀(510nm)，而湿磨粉末粒度分布较宽(150nm)。,参考资料2,中南大学粉末冶金国家重点实验室的吴恩熙等人的研究发现：,采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均有显著的细化效果。振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取决于球磨强度、球磨时间和球料比。,3)对相变温度影响,结果:随着球磨时间的增长,Al2O3的相变温度降低,当球磨时间达50h时,-Al2O3到-Al2O3相变以及-Al2O3到-Al2O3相变的温度均降低了100左右;球磨作用促进了Al2O3的晶化,同时可以造成纳米氧化铝的晶格缺陷,是导致相变温度降低的主要原因。,摘要:为了探讨球磨作用对纳米Al2O3颗粒相变温度的影响,利用高能振动球磨机分别对纳米Al2O3进行不同时间的球磨,并将球磨作用后的Al2O3粉末在不同温度下进行退火处理。,利用研磨介质可以在一定振幅对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达1m以下。,4.1.1.3振动磨,振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地进行超细磨。,在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业上得到了发展。,缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大，所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故通常适用于将12毫米的物料磨至855微米(干磨)或50.1微米(湿磨)。,构成：静止的研磨筒和旋转搅拌器。介质：一般使用球形研磨介质，其平均直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。,4.1.1.4搅拌磨,特点：不出现死角、临界转速的限制、减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率。,横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角。由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。,参考资料1,Effectofhigh-energyballmillingonphasetransitiontemperatureofnano-Al2O3powders,参考资料2,摘要:用一种高能搅拌磨研磨锐钛矿型TiO2粉体,用氮气吸附法测量不同研磨时间TiO2粉体的比表面积,用声发射粒度仪和扫描电镜测量和观察了颗粒的粒径和形貌。结果表明:经研磨7h得到的TiO2粉体的平均粒径为50nm,比表面积大于70m2/g。经X射线衍射仪测试表明:研磨后TiO2粉体的晶型发生变化,随着研磨时间增加,TiO2结晶度会明显降低。另外,用分光光度计测量了甲基橙在TiO2光催化前后的吸光率,用紫外吸收光谱仪测量了TiO2在研磨前后的紫外漫反射吸收光谱,从而表征了TiO2粉体的光学性能。机械法制备的纳米TiO2粉体在紫外线的照射下能够产生光催化作用,并且具有吸收紫外线的能力。,原理：利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短时间内，经处理的产品粒径可达1m。,4.1.1.5胶体磨,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的切应力将固体粉碎.,关键词：WS2；纳米；胶体磨；分散剂；T154,参考资料1,摘要:利用改进胶体磨进行机械粉碎的方法，在添加分散剂T154(聚异丁烯双丁二酸亚胺)和通入氟气保护的情况下，制备出平均粒径约为60nm的WS2粒子，并测定其油相中主要元素的质量分数，探讨其制备机理。,原理：利用高速气流(300-500m/s)或热蒸气(300450)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。,4.1.1.6纳米气流粉碎气流磨,特点：产品的粒径下限可达到0.1m以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。,优点:通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。,1.压缩空气经喷嘴加速成超音速气流后射入粉碎区使物料呈流化状态。,2.在粉碎区，被加速的物料在各喷嘴的交汇点高速汇合。在此，颗粒互相对撞粉碎。,4.合格细粉经分级轮随气流进入收集系统进行收集，含尘气体经布袋收尘器过滤净化后排入大气。,3.粉碎后的物料被负压上升气流输送至分级区，由内分级轮筛选出的粒度即为所要求的细粉，未满足粒度要求的粗粉返回粉碎区继续粉碎（无大颗粒产生）。,气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎，粉末在高速气流中相互撞击而被粉碎。,经过净化、干燥的高压空气通过特殊配置的几个超音速喷嘴向同一位置高速喷射，粉末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞，达到粉碎细化。,由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。,两种办法来实现：提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计,通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速。,气流粉碎方法制备超细WC粉末.中国钨业.孙亚丽.2006,（1）气流粉碎方法可去除WC粉末中粗大颗粒，破坏聚集团粒，有效细化WC粉末。（2）与分级设备联合可获得粒度均匀的WC粉末。（3）采用气流粉碎细化WC粉末污染小。（4）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成本低。,参考资料,SEM形貌观察：采用气流粉碎处理的WC粉末更加分散，团聚的情况更小，并且没有尺寸很大的颗粒存在，粉末整体性能较好。,小结：机械粉碎法,1球磨,6纳米气流粉碎气流磨,5胶体磨,4搅拌磨,3振动磨,2振动球磨,尹邦跃.B4C粉末的滚动球磨、振动球磨和气流粉碎.粉末冶金技术.2001,19(6):360-363,B4C是共价键很强的陶瓷材料,其烧结性极差;在常压下于2300烧结,其相对密度仅为70%左右。提高B4C粉末的比表面积或减小粉末粒度,可在一定范围内提高烧结密度。,A：可以使原始B4C粗粉显著细化,从而改善烧结性;然而,大量杂质Fe的引入是一个麻烦问题,必须对球磨后的粉末进行多次酸洗处理。酸洗工艺使制粉成本大大提高,且工作环境恶劣,故球磨法的应用受到一定的限制。B：是使颗粒在受到高速气流(300500m/s)的加速后产生剧烈的互相冲击、碰撞和摩擦,从而达到粉碎目的,因此,粉碎效率高,处理量大,且不易引入杂质。,4.1.2构筑法,定义：由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。,块体材料,原子分子化,纳米粒子,如何使块体材料通过物理的方法原子分子化？,如何使许多原子或分子凝聚生成纳米粒子？,蒸发、离子溅射、溶剂分散-,惰性气体中或不活泼气体中凝聚流动的油面上凝聚冷冻干燥法-,电阻加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热、电弧放电加热、高频感应加热、太阳炉加热-,例：某纳米颗粒的制备,4.1.2.1蒸发凝聚法,蒸发法定义：将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。,蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。,由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。,蒸发凝聚法的典型过程：,欲蒸的物质置于坩埚内；通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾；由于惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却棒。,纳米粒子制备原理图,A：调节惰性气体压力；B：蒸发物质的分压即蒸发温度或速率；C：惰性气体的温度。,在接近冷却棒的过程中：,最后粉体在冷却棒表面上积累起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。,特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。,为了保证物质加热所需要的足够能量，又要使原料蒸发后快速凝结，制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技术手段来实现原料蒸发。主要有：,1）等离子体蒸发2）激光束加热蒸发3）电子束加热蒸发4）电弧放电加热蒸发5）高频感应电流加热蒸发6）太阳炉加热蒸发,A：一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。当它们以约100500m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解区。B：原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。C：蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的纳米粒子。,1)等离子体加热法(plasmaheating),原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。,工艺过程,金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，制备过程为纯粹的物理过程；金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发化学反应急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。,用途：制备金属、合金或金属化合物纳米粒子,等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。,等离子体加热法制备纳米粒子,产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。,缺点：,优点:,直流电弧等离子体法制备镍纳米粉；直流电弧等离子体法制备超细Ag粉研究；直流氢电弧等离子体蒸发法制备Cu-Ni纳米复合粉体；直流电弧热等离子体法制备超细粉体氮化铝的研究；直流电弧等离子体制备氮化物纳米粒子；直流电弧等离子体制备SnO2纳米粉末的研究。,参考资料1,参考资料2,关键词:直流电弧等离子体蒸发；纳米铁粉；制备；表征,PreparationofNanometerIronPowderbyDCArcPlasma,4)实验结束后，熄灭电弧，冷却后充入氩气至常压，收集粉末。,1)接通电源，引燃电弧，适当调节阳极和阴极拉开，保持在两级间形成稳定的等离子弧。,2)金属被电弧放电所产生的高温等离子体迅速加热熔化，蒸发形成金属蒸气并随风机产生的循环气体飞散至收粉室。,3)烟气与惰性气体分子相互碰撞，不断撞击在水冷装置内壁，迅速损失能量并冷却成核、生长，最后冷凝沉积形成松散的粉末。,实验方法,以微米级铝粉为原料,采用N2等子体法制备了纳米氮化铝粉体。,关键词:等离子体,超细粉体,氮化铝,制备,参考资料3,用直流电弧等离子体法直接制备了晶态的TiO2纳米超细粉，粉体中的晶粒既有锐钛矿结构，也有金红石结构；既有单晶结构的TiO2，也有多晶结构的TiO2。,参考资料4,关键词:TiO2,纳米超细粉,直流电弧等离子体法,2）激光加热蒸发法,原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。,对于各类高熔点物质，可以使其溶化蒸发，制得相应的纳米粒子。采用C02和YAG(钇铝石榴石)等大功率激光器，在惰性气体中照射各类金属靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等纳米粒子。在各种活泼性气体中进行同样的激光照射，也可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。同样，调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。,激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响；物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。激光加热法还适合于制备各类高熔点的金属和化合物的纳米粒子。,激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点：,3）电子束加热蒸发法,原：在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。,电子束加热蒸发法主要用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。,评价：,4)电弧放电加热蒸发法(Arcdischarge),原以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。,此方法特别适合于制备A1203一类的金属氧化物纳米粒子，因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明，粒子的结晶非常好。即使在13000C的高温下长时间加热-Al203，其粒子形状也基本不发生变化。,原理利用高频感应的强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的纳米粒子。,5）高频感应加热蒸发法,特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体温度保持相对均匀。优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。,参考资料,采用太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能。因此，太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。然而，这种方法面临一个严峻的问题，就是如何避免窗口污染的问题，这个问题有待于研究解决。,6）太阳炉加热蒸发法,原理：利用太阳光，通过大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。,蒸发凝聚法加热方式,1）等离子体蒸发,6）太阳炉加热蒸发,5）高频感应电流加热蒸发,4）电弧放电加热蒸发,3）电子束加热蒸发,2）激光束加热蒸发,小结,4.1.2.2离子溅射法,将两块金属极板平行放置在Ar气中，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。,溅射法制备纳米粒子的基本原理如下图所示。,调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。,A：靶材料蒸发面积大；B：粒子收率高；C：制备的粒子均匀、粒度分布窄；D：适合于制备高熔点金属型纳米粒子；E：利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。,溅射法制备纳米粒子具有很多优点：,4.1.2.3冷冻干燥法,原理：冷先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。,溶剂挥发分解法的一种。,(1)生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子；（2）设备简单、成本低；（3）粒子成分均匀。,主要特点是：,(i)液使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却，然后用惰性气体携带金属盐溶液由喷嘴中喷入己烷。结果在己烷中形成粒径0.1-0.5mm的冰滴。,冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程。,1）液滴的冻结,用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴的冷冻速度，使液滴中的组成盐分离，成分变得不均匀。,除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。,干冰与丙酮冷却剂使乙烷处于77而液氮能直接冷却到196,哪种冷却效果好？,将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高干燥效率的目的,（2）冻结液滴的干燥,图中采用的凝结器为液氮捕集器,摘要:以廉价的硫酸铝为原料，首次选取次醋酸铝为前驱体，用真空冷冻干燥法制备出平均粒径为1020nm的氧化铝纳米微粉。文中给出了前驱体制备及煅烧分解的反应原理；详细介绍了前驱体溶液的制备、冻干、煅烧和样品测试的实验全过程；就前驱体选取、溶液浓度、冻结速率及冻干工艺对所制粉体品质的影响，作了理论和实验的讨论。关键词:纳米材料;氧化铝;真空冷冻干燥;次醋酸铝;实验,参考资料1,次醋酸铝的透明溶液,次醋酸铝溶液的冻干,次醋酸铝的煅烧分解,;,有机醇铝盐相比,原料廉价,前驱体分解温度低,分解彻底。,实验过程：,参考资料2,关键词：冷冻干燥；LiNi0.8Co0.2O2；X射线衍射；锂离子电池,1）新配制的Ni(OH)2、草酸钴CoC2O42H2O粉末为原料,按n(Li)n(Ni,Co)=1.21,n(Ni)n(Co)=0.80.2的化学计量比称取,分别溶于过量氨水中,得澄清镍氨、钴氨络合物溶液,将两者混合澄清后,再向混合溶液中加入一定量的草酸锂溶液,得澄清的Li2Ni2Co混合盐溶液。2）使用氮气喷枪,将澄清的Li2Ni2Co盐溶液分散在液氮中,再将液氮冷冻的冻结物置于冻干机中进行真空干燥,获得冻干前驱体。3）采用氧气气氛煅烧冻干前驱体,升温速率10/min,在200保温60min,450保温240min,然后升温到高温段(650800)煅烧。,材料的制备,4.1.2.4其它方法,1）火花放电法,定义：金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电弧放电现象。从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火花放电。,特点：火花放电的持续时间很短，一般只有10-710-5s，而这期间电压梯度则很高，通常为105106Vcm。相应的电流密度可达106-109A/cm2。因此，在极短时间内火花放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。在极短时间内火花放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。,2)爆炸烧结法,原理：利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。,特点：压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。,优点：爆炸烧结是一种独具特色的烧结技术，利用纳米级非晶态的各类陶瓷粉末在爆炸烧结后可以得到1m以下的纳米粒子。利用爆炸法制得的纳米粒子具有较高的密度和硬度，并基本保持原始粉末的非晶状态，相应粒子粒径尺寸生长不显著。,活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。氢气的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。例如，在制备纯铁的纳米粒子中，在用50的H2制成的Ar等离子体混合气体中，电弧电压为3040V、电弧电流为15170A时，产率可达20mg/s。,3)活化氢熔融金属反应法,在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油。,4)流动液面上真空蒸发沉积法,基本原理:,(1)可制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni、Co，A1，In等超微粒平均粒径约3nm，而用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(2)粒径均匀，分布窄；(3)超微粒分散地分布在油中；(4)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度油的粘度，圆盘转速等圆盘转速高，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm。,此方法的优点有以下几点：,5）通电加热蒸发法,原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。,右图为制备SiC超微粒的装置图,例如在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收得率为约0.5gmin。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子,SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多,6）爆炸丝法,适用范围：工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体,基本原理：,1)先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路;,2)加15kv的高压，金属丝在500800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气;,3)在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部;,4)金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现:,用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。,1)事先在惰性气体中加入一些氧气；2)将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。,伍友成,电爆炸丝法制备纳米Al2O3粉末,强激光与粒子束,中国工程物理研究院流体物理研究所,2005年11月.,参考资料,金属丝电爆炸产生的粉末通过孔径0.01m的微孔滤膜过滤收集。实验产生的粉末悬浮于电爆炸腔内,利用真空泵将气体抽出,粉末吸附在滤膜上,待真空泵抽气结束,从滤膜上得到金属丝电爆炸产生的粉末。,样品的衍射峰与-Al2O3的7条特征衍射线一致,与-Al2O3和-Al2O3部分特征线接近,与Al的特征衍射线严重不符。可以判断样品为Al2O3,无金属Al存在。,铝丝在电爆炸时产生金属蒸气，与爆炸腔内空气中的氧气发生反应产生Al2O3蒸气，并向周围扩散。当爆炸腔内气压增大时,蒸气的扩散受到的约束增大，扩散范围更小,浓度就会更高，相应就会有更多的Al2O3分子相互碰撞、聚合，最后形成粒径更大的Al2O3粉末。,(1)粉末平均粒度随着腔内气压增加而增大。,因为金属丝直径越大，电爆炸所产生的金属蒸气浓度就会越高，就会有更多的分子结合形成超细颗粒，颗粒的粒径就更大。,(2)粉末的粒度随着金属丝直径的增大而增大,化学法是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应，包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。,4.2制备纳米粒子的化学方法,化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其它方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合的前提下进行的。,4.2.1气相化学反应法4.2.2沉淀法4.2.3水热合成法4.2.4喷雾法4.2.5溶胶凝胶法,化学法的分类,4.2.1气相化学反应法,定义：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。,该方法也叫做化学气相沉积法(ChemicalVapaorDeposition，简称VCD)。,分类：,体系反应类型,气相分解,气相合成,反应前原料物态,气气反应法,气固反应法,气液反应法,物系活化方式,电阻炉加热,化学火焰加热,等离子体加热,激光诱导,射线辐射,(1)气相分解法(单一化合物热分解法),原理：对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。,热分解一般具有的反应形式:A(气)B(固)+C(气),例如：SiH4(g)=Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g),（2）气相合成法,原理：利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。,反应形式可以表示为：A(气)+B(气)=C(固)+D(气),2SiH4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g),例如：,激光法制取超细SiC粉装置示意图,TiO2为金红石与锐钛矿的混合物，粒径在20100nm；TiCl4(g)+O2(g)TiO2(s)+2Cl2(g)SiO2为无定型，粒径在20280nm，产量可达1kg/h以上.SiCl4(g)+O2(g)SiO2(s)+2Cl2(g),中国科学院化工冶金研究所在微波等离子体化学合成纳米粉体材料方面的研究成果：,目前过程工程研究所正在利用微波等离子体化学气相法进行合成纳米TiN和Si3N4的研究工作：,TiCl4+1/2N2+2H2TiN+4HCl3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl,采用气固反应法制备纳米粒子时，通常要求相应的起始固相原料为纳米颗粒。,（3）气固反应法,如：纯Fe纳米粒子，在NH3气氛下进行低温氮化，得到了-Fe4N纳米粒子。由于反应是在低温下进行的，反应温度远低于生长速率的最大值温度，因此Fe纳米粒子短时间氮化没有导致粒子的过分生长。,气相化学反应法,气相分解法,气-固反应法,气相合成法,小结,原在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,4.2.2沉淀法,直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法,生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。,沉淀法,（1）共沉淀法（CoprecipitationMethod),单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。,定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物共沉淀。,混合物共沉淀：沉淀产物为混合物时为混合物共沉淀。,BaCl2+TiCl4,加草酸,单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O,450-7500C煅烧,BaTiO3的纳米粒子,单相共沉淀的实例：,Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl28H2O和YCl3混合液中加NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒。,混合物共沉淀实例：,注意：混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。,例如：Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同。,将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。,解决办法：,如何获得均匀的沉淀？,参考资料1,关键词：共沉淀法；Mg-PSZ；氧传感器,样品制备工艺,参考资料2,透明Y2O3陶瓷简介：具有很好的光学、热学、化学特性，在红外和远红外具有较高的线透过率，所以将透明Y2O3陶瓷作为激光增益介质引起了人们广泛的兴趣。,采用一般的Y2O3微粉很难制备出透明陶瓷，而且烧结温度大于2000，如何在较低烧结温度下制备出透明陶瓷？,已有的解决办法：日本与我国孙旭东等均利用碳酸盐沉淀法制备出Y2O3纳米粉体，并且利用其粉体烧结出透明陶瓷，烧结温度可降至1700。,纳米粉体,压片,1450-1550还原气氛下烧结4h,陶瓷,将Y2O3与La2O3粗粉溶于浓硝酸,草酸的pH值调为4,滴定速度小于2ml.min,搅拌12h,用去离子水洗涤前驱体4次，以除去反应副产物NH4NO3等,用无水乙醇清洗2次,除去沉淀中的水分,烘箱中干燥,1000煅烧4h,球磨,本实验过程,制备得到的粉体颗粒细小（20-40nm），粒径分布窄，分散性好，团聚少。,定义：如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。,(2)均相沉淀法,特点：通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，使得沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。,随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解。,例如,沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速率受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。,（NH2）2CO+3H2O3NH4OH+CO2,氧化铕粒子的均相沉淀物制备,参考资料1,Ozawa将一定浓度的Ce(NO3)3溶液与六次甲基四胺(HMT)溶液混合,搅拌后以10K/min的速率升温,所得沉淀在6095下陈化1h后,于120干燥10h得到7.910.5nm的CeO2超微粒子。此法直接得到立方萤石结构的CeO2沉淀,从而省略了高温焙烧这一步骤,避免了此过程中团聚的发生.,参考资料2,(3)水解沉淀法,金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。,复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。,(1)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高。(2)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,特点,例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成,碱金属、碱土金属等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十nROH-M(OR)n十n/2H2R为有机基团:如烷基，C3H7，C4H9等；M为金属：Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。,A金属醇盐的合成,(i)金属与醇反应,金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属(a)直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物(b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与烃氧基(RO)发生置换，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。,()金属卤化物与醇反应,例如：稀土氧化物纳米粉末制备过程中的反应过程如下(以制备Nd2O3为例):,Nd2O3(粗)+HClNdCl3(无水)NdCl3+NaOC2H5Nd(OC2H5)3+NaOHNd(OC2H5)3+H2ONd(OH)3+C2H5OHNd(OH)3Nd2O3+H2O,干燥、煅烧,所制得的稀土氧化物粒径为1050nm.,除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末(i)一种金属醇盐水解产物，由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。,B超细粉末的制备,金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。,金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物,()复合金属氧化物粉末,金属醇化物具有M-O-C键，由于氧原子电负性强MO键表现出强的极性，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性金属醇化物M（OR）x与金属氢氧化物相比可知，相当烃基及置换M(OH)x中H的衍生物，亦即正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物MOR+M（OR）nMM（OR）n+1由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀,两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：,(a)复合醇盐法,两种以上金属酵盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性.,(b)金属醇盐混合溶液,两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉,由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h；在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3),粒径为1015nm的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图,参考资料,产物的粒径几乎不变,醇盐浓度与粒径的关系示意图：,沉淀法总结,(i)单相共沉淀,()混合物共沉淀,-金属醇盐水解法,BaCl2+TiCl4（加草酸）形成BaTiO(C2O4)24H2O，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子,ZrOCl28H2O和YCl3混合液中加NH4ON分别生成Zr(OH)4和Y(OH)3沉淀，洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）,沉淀剂慢慢地生成,水热反应：高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。,4.2.3水热合成法(Hydrothermal),从模拟地矿生成开始，合成沸石分子筛和其它晶体材料的常用方法。,简介：在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（1001000）、高压（1100MPa）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。,水热反应法示意图,自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。,与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是130-250之间，相应的水蒸汽压是0.3-4MPa。,（1）合成反应（2）分解反应（3）沉淀反应（4）氧化反应（5）晶化反应,水热反应法主要类型,（1）合成反应,通过数种组分在水热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。,（2）分解反应,分解化合物得到单晶的反应。,（3）沉淀反应,生成沉淀得到新化合物的反应。,（4）氧化反应,金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。,（5）晶化反应,使溶胶、凝胶（sol、gel）等非晶态物质晶化的反应。,(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方；(2)摸索配料次序，混料搅拌。(3)装釜，封釜；(4)确定反应温度、时间；(5)取釜，冷却(空气冷、水冷)；(6)开釜取样；(7)洗涤、干燥；(8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测)及化学组成