白酒中的风味物质

白酒中的风味物质摘要：白酒是世界六大蒸馏酒之一，其风味物质复杂多样。风味物质的组成直接决定了白酒的风味和质量。综述了白酒中风味物质的分离分析方法及其在发酵和贮存过程中的含量变化规律，并简要介绍了白酒的鉴别和分类方法。关键词：风味物质；分离；变化规律；身份；分类中国白酒中的风味物质中国白酒是世界六大蒸馏酒之一，其风味复杂多样。中国白酒的质量取决于其中的风味成分。本文综述了风味物质的分离和分析方法，以及风味物质在发酵和贮藏过程中的变化。简述了中国白酒的鉴别和分类方法。关键词：风味物质；分离；变化；身份；分类1.前言白酒是中国传统的蒸馏酒，历史悠久。它也被称为世界六大著名蒸馏酒，包括白兰地、威士忌、杜松子酒、伏特加和朗姆酒。由于自然环境、酿造原料、糖化发酵剂种类和生产工艺等因素的不同，形成了各种不同特点和典型风格的浓香型白酒。所谓香型是指历史悠久、酿造工艺独特的产品，主要由一定的香气成分组成，消费群体较大。目前，酱香型白酒以茅台酒、郎酒、武陵酒为代表，清香型白酒以汾酒、宝丰酒、黄鹤楼酒为代表，浓香型白酒以泸州老窖特酒、五粮液酒、剑南春、全兴大曲、沱牌大曲、洋河大曲、双沟大曲、古井贡酒、宋河粮酒为代表，米香型白酒以三花酒、香山酒为代表，凤翔型白酒以凤翔型白酒为代表，其中浓香型白酒为代表世界上已经在啤酒、葡萄酒和蒸馏酒中发现了1000多种芳香成分。到1998年，已检测出342种香气成分，其中180种以上被定量检测。白酒的风味成分包括醇、酯、酸、醛和酮、缩醛、芳香化合物、含氮化合物和呋喃化合物。除乙醇外，主要的醇类有异戊醇、异丁醇和正丙醇，浓香型和酱香型白酒中还含有一定量的正丁醇，是酒精甜味和增香的主要物质来源，对形成白酒风味、促进酒体丰满度和稠度有重要作用。酒精也是酯类的前体。酯类是芳香化合物，在各种香型白酒中起着重要作用，是形成酒体丰满的主要因素。己酸乙酯、乳酸乙酯和乙酸乙酯是白酒的重要香气成分。酸主要是有机酸，如乳酸、乙酸、丁酸和己酸，它们影响酒的味道和余味，并且是影响味道的主要因素。缺乏酸是余味淡的主要原因。醛和酮包括乙醛、2，3-丁二酮和3-羟基丁酮。缩醛是最丰富的缩醛。芳香化合物如4-乙基愈创木酚、苯甲醛、香兰素和酪醇是酱香型白酒的重要香气成分。-苯乙醇在酱香型白酒中含量最高，其次是米香型白酒。含氮化合物主要是川芎嗪、三甲基吡嗪和2，6-二甲基吡嗪。糠醛是最突出的呋喃类化合物，是酱香型白酒2号的特征成分之一。长期以来，人们一直关注白酒中的挥发性和半挥发性成分。这些成分的检测基本上采用气相色谱或气相色谱与质谱联用。2.风味物质的分离和分析2.1风味物质的来源我国固态酿造粮主要是高粱、大米、小麦、大麦、玉米、糯米等杂粮，其主要成分是淀粉、蛋白质、脂肪、维生素、果胶、单宁、纤维素、半纤维素、木质素等物质。在酒曲的作用下，窖内谷物的发酵是一个极其复杂的过程。除了众所周知的淀粉糖化和酵母发酵生产乙醇的复杂酶-化学反应系统之外，还有非厌氧微生物、厌氧微生物(梭菌属、各种厌氧细菌、各种产甲烷菌)、需氧微生物、野生酵母、酶-化学反应、复杂的其它生化反应、各种有机化学反应等的复杂代谢(生命过程)活性。发酵后的醅是一种极其复杂的混合物。在蒸馏过程中，酒醅中的挥发性物质或多或少地与水和乙醇一起蒸馏，成为葡萄酒的骨架成分和微量成分。酒精(一元醇、多元醇和芳香醇)是由糖、氨基酸和其他成分在微生物如霉菌、酵母和细菌的作用下产生的。高级醇主要由酵母在异常代谢条件下除去氨基酸中的氨后通过脱羧酶脱羧产生。高级醇的含量和种类与原料、菌种、糟醅成分和发酵条件有关。酒醅中形成多种有机酸，产生酸的方式也多种多样。但是大多数有机酸是由细菌产生的。生产酯的方法有两种：一种是通过有机化学反应生产酯，这种反应在室温下非常缓慢，通常需要几年时间才能使酯化反应达到平衡。二是通过微生物的生化反应产生酯类，这是白酒生产中产生酯类的主要途径。存在于发酵谷物中的微生物如汉逊酵母和假丝酵母具有很强的产酯能力。有许多方法可以生成羰基化合物。例如，醇可以通过氧化、酮酸脱羧、氨基酸脱氨基和脱羧等产生相应的醛和酮。白酒中的芳香化合物主要是酚类化合物。它们来自小麦或由微生物在制作麦曲的过程中产生。或者在制麦曲过程中形成中间产物，然后通过酵母或细菌发酵产生，并在发酵过程中相互转化；或者高粱中的一些氨基酸和单宁。白酒中挥发性含硫化合物大多来自胱氨酸、蛋氨酸等含硫氨基酸。当然，谷物本身的一些香气成分、酒曲中不同微生物产生的香气成分、发酵谷物蒸馏过程中产生的香气成分以及窖泥微生物产生的香气成分都会不同程度地带入酒体，形成3白酒的风味物质。2.2风味物质的分离和分析起初，一般采用常规化学分析方法测定白酒中的总酸、总酯、总醛、甲醇、杂醇油等成分。1964年，原中国轻工业部组织的茅台和汾酒试点研究小组，使用纸色谱定性和半定量检测白酒中的酸、酯和芳香化合物。同时，采用薄层色谱和柱色谱对茅台酒中的有机酸成分进行了分析。1966年，内蒙古轻工业研究所用气相色谱法分析和定量白酒中沸点较高的酯类，如辛酸乙酯和乳酸乙酯2。目前，分离和分析白酒中风味物质最广泛使用的设备是色谱和检测器的组合。气相色谱的分离原理是在固定相(固定液体)和流动相(载体)之间交换混合物中的组分。由于组分的不同性质和结构，当它们被流动相推动通过固定相时，与固定相相互作用的大小和强度将不同，因此组分在固定相中的保留时间将长或短，并且组分将依次流出以达到分离的目的。气相色谱最初被用作分离方法，但是由于气相色谱配备了各种检测器朱书魁4和其他人研究了使用全二维色谱/飞行时间质谱仪来测定酒中的挥发性物质。讨论了塔的组合和最佳加热方案的选择。基于色谱分离光谱和保留指数数据，根据飞行时间质谱自动处理的数据，茅台酒含有528种化学成分，包括有机酸、醇、酯、酮、醛、缩醛、内酯、含氮化合物和含硫化合物。此外，他们还研究了对茅台酒风味有重要影响的香气成分。图1茅台酒样品中有机酸的GCGC/飞行时间质谱等值线图有机酸的二维气相色谱分离结果如图1所示。茅台酒样品中共检测出38种有机酸，其中大部分为饱和一元羧酸，并检测出包括乙酸到棕榈酸在内的同源线性一元羧酸。在酱香型白酒中，己酸和丁酸是主要的脂肪酸。己酸、丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基-苯基丙酸、正辛酸和正戊酸主要贡献于蛤蜊气味，乙酸贡献于醋风味，4-甲基-2-戊酸贡献于草莓风味。检测到的酯类主要包括同源甲基、乙基饱和直链C1-C10和C14-C16脂肪酸等。此外，还有由高级醇、苯基、烷氧基、二羧酸、不饱和脂肪酸等组成的酯。其中，己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、戊酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、辛酸乙酯等酯类对茅台酒的香气影响较大。醇主要包括从乙醇到壬醇当量的饱和线性伯醇、从2-丁醇到2-壬醇当量的饱和线性仲醇，以及一些饱和支链醇、苯基醇和不饱和醇。乙醇和3-甲基丁醇是含量较高的醇。羰基化合物主要包括酮类、醛类和缩醛类，共检测出94种酮类、39种醛类和10种缩醛类化合物。1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二乙基-2-甲基丙烷、1，1-二乙基-3-甲基丁烷、糠醛、苯乙醛等。也是其香气成分中不可缺少的成分。此外，样品还含有一些含氮化合物如吡嗪、吡啶和噻唑，含硫化合物如二甲基二硫和二甲基三硫，以及同源的-内酯化合物如C6-C9和C11-C12。对样品进行分离后，用气相色谱-嗅觉仪分析了五粮液中的香气成分。通过双基蜡柱和双基五柱气相色谱-质谱联用分析，五粮液中共检测出132种香气成分，其中126种经气相色谱-质谱联用仪鉴定；通过香气提取稀释分析(AEDA)进一步鉴定了五粮液和剑南春中最重要的香气成分。结果表明，酯类，尤其是乙基脂类是最重要的香气成分。不同种类的醇、醛、缩醛、烷基吡嗪、呋喃衍生物、内酯、含硫化合物和酚类化合物对它们的香味也很重要。根据风味稀释值，五粮液和剑南春中最重要的香气成分是丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、己酸乙酯、己酸丁酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸和1，1-二乙氧基-3-甲基丁烷。除了己酸有助于葡萄酒的加热，其他成分也有助于水果、鲜花、苹果和菠萝的香气。在这两种酒中还鉴定出了几种吡嗪类化合物，包括2，5-二甲基-3-甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，3，5-三甲基吡嗪和3，5-二甲基-2-戊基吡嗪。虽然还需要进一步的定量分析，但五粮液中大多数吡嗪类化合物的FD值都高于剑南春，因此五粮液具有比剑南春更强的坚果香气和烘烤香气。同时，范文来和6采用一相色谱分离-气相色谱-嗅觉联用技术对洋河大曲的香气成分进行了研究。首先用三氯甲烷提取洋河大曲，然后分离酸和中性组分。用硅胶正相色谱将中性部分分为4个部分，用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪对各部分的香气成分进行分析，结果表明，洋河大曲中的酯类和脂肪族羧酸类物质是其风味的主要成分。其中，己酸乙酯(嗅觉值=15)和丁酸乙酯(嗅觉值14)可能是最重要的酯类。此外，己酸乙酯、3-甲基丁基己基酯和乙基戊基酯也更重要(嗅觉值10)。己酸、丁酸、3-甲基丁酸和戊酸等具有较高嗅觉值的酸对葡萄酒的酸味有较大影响。1-己醇和3-甲基丁醇也有很高的嗅觉价值。此外，4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和4-乙基苯酚对洋河大曲的香气、甜度、烟气和腥味有较大影响。1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二乙氧基-2-甲基丙烷和1，1-二乙氧基-3-甲基丁烷对大曲的果香和花香有较大影响。文来范和迈克尔7还采用固相微萃取法(SPME)提取洋河大曲新老白酒样品，然后进行气相色谱-嗅觉稀释分析，确定样品中的香气成分。首先，用去离子水稀释原酒样品至乙醇含量为14% (v/v)，然后用14%乙醇水溶液(1:1)逐渐稀释样品，并进行顶空固相微萃取。样品在50预平衡15分钟，在相同温度下搅拌提取30分钟，注入气相色谱，通过气相色谱-质谱联用仪和气相色谱-质谱联用仪，使用二溴蜡和二溴5柱进行鉴定。结果表明，酯类是影响洋河大曲香气的主要成分。新老酒中的己酸乙酯、丁酸乙酯和戊酸乙酯具有较高的风味稀释值(FD 8192)。乙酸甲酯、庚酸乙酯、苯甲酸乙酯和己酸丁酯也是影响香气的重要成分(FD 256)。此外，样品中的1，1-二乙氧基乙烷和1，1-二乙氧基-3-甲基丁烷也具有较高的风味稀释值(FD256)，其他具有中等风味稀释值的香气成分包括乙醛、3-甲基丁醇和2-戊醇(FD32)。与老酒相比，新酒的香气模式差异不大，但老酒香气成分的风味稀释值比新酒高得多。图2 14个中国白酒样品的主成分分析图3360(A)14个中国白酒样品中76种气味物质的分布(数字对应于表1)；(二)根据76种香气成分的浓度分离不同的白酒样品。范文来等8采用固相搅拌棒萃取(SBSE)结合气相色谱-质谱联用技术分析白酒中的香气成分。结果表明，在最佳操作条件下，从14种白酒中分离鉴定出76种挥发性成分，包括25种酯类、10种醇类、9种醛酮类、8种香气成分、5种呋喃类、3种含氮化合物、6种酸类、4种酚类、3种萜烯类、1种含硫化合物、1种内