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第3章苷类,学习目标,掌握苷类化合物结构特征、分类和苷键的定义。掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光度。掌握苷类化合物的酸催化和酶催化水解法。掌握苷类化合物的提取方法和注意事项。掌握苷类的显色反应。熟悉苷类化合物的碱催化水解和氧化开裂法。熟悉常见糖的种类、结构和色谱鉴定。熟悉中药苦杏仁的主要成分和性质。,重点:苷的概念、结构类型、理化性质（溶解性、水解性）。难点：水解反应。,第一节概述,一、定义苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基碳连接而成的化合物。其连接的键为苷键。糖：是多羟基醛或酮及其衍生物、聚合物的总称。通式为（Cx（H2O）y）（又称碳水化合物）。,二.分类,1.单糖(monosaccharides)：不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。2.低聚糖(oligosaccharides)：由29个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。3.多糖(polysaccharides)：由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。,三.单糖的构型,-构型:C1-OH与C5-OH取代在异侧-构型:C1-OH与C5-OH取代在同侧绝对构型D：羟基向右；在哈沃斯式中，只要看六碳吡喃糖的C5上取代基的取向，向上。L：羟基向左。在哈沃斯式中向下。,四.与苷元连接的常见糖,.单糖.五碳醛糖：D-木糖.六碳醛糖：D-葡萄糖.六碳酮糖：D-果糖,.氨基糖：单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。.甲基五碳糖：L-鼠李糖.糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基。.D-葡萄糖醛酸。.二糖：龙胆二糖、芸香糖,第二节结构与分类,一.按苷元的结构：甾苷、黄酮苷。二.按在生物体内存在的形式：原生苷、次生苷。三.按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷。四.按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷。五.按生理活性：强心苷。六.按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。,（一）氧苷:苷键原子为O,因苷元不同分：醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成。其中强心苷和皂苷是醇苷中重要类型。,红景天苷毛茛苷,酚苷：是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。（自然界中以酚苷为多）,天麻苷,氰苷：主要指具有-羟氰基的苷元与糖组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水解。经酶水解生成的苷元不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。,野樱苷,酯苷：苷元的羧基和糖的半羧醛羟基脱水而成。兼具羧醛和酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。,山慈菇苷A,（二）硫苷：是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。,（三）氮苷：是由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。,腺苷,（四）碳苷：苷元的碳原子与糖分子的端基碳直接连接而成。,第三节理化性质,一、性状：固体，无定型粉末，有吸湿性，稍有苦味，也有甜味，有些对粘膜有刺激。二、旋光性：左旋。水解后，分解出糖分子，混合物右旋。,三、溶解性：亲水性，在各类化学成分中，苷类属于极性较大的物质。在甲醇、乙醇、含水正丁醇中溶解度较大。一般也可溶于热水。糖基越多，水溶性越大；苷元为大分子低极性，糖基少，水溶性差。因此，当用不同极性的溶剂顺次萃取时，苷在各部分都有发现的可能。C-苷：在水或其它溶剂中溶解度都特别小。,四、苷键的裂解：苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重要反应。常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解，氧化开裂法。,1.酸催化水解苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。其反应机制，以O苷为例：,酸催化水解的规律：酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环有密切关系。苷元结构若有利于苷键原子质子化，则易于水解。,(1)按苷键原子的不同，酸水解由易难为：N-苷O-苷S-苷C-苷（N原子碱度高，易接受质子，易水解；C上无共享电子对，不易质子化。）(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50-100倍。（五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置，张力较大，形成水解中间体后可使张力减小。）酮糖较醛糖易于水解。,（3）吡喃醛糖苷中，上面的取代基越大越难水解。（空间位阻现象）五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖。如有COOH，则最难水解。（4）氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。去氧糖苷羟基糖苷氨基糖苷（这是因为吸电子基的诱导效应）（5）芳香族苷较脂肪族苷易水解。（因苯环的供电子效应）注意：可采用二相水解反应，使对酸不稳定的苷元结构得以保留。,2.碱催化水解适于苷元为酯苷，酚苷，烯醇苷和-位有吸电子基团者。3.酶水解特点：酶水解专属性高，反应温和（3040），可获知苷键的构型，保持苷元结构不变，还可保留部分苷键得到次级苷或低聚糖。常用的酶有转化糖酶（-果糖苷键）、麦芽糖酶（-葡萄糖苷键）、苦杏仁苷酶（-葡萄糖苷键，专属性低）。,实际应用多用混合酶水解：粗陈皮苷酶、淀粉等。4.氧化开裂反应Smith降解法适于苷元结构易改变的苷及C-苷。不适于有邻二醇结构的苷元。Smith降解的过程：过碘酸氧化糖的邻二醇结构，四氢硼钠还原，室温放置，即可得到苷元，小分子醛。,5.显色反应（Molish反应）试剂：5%-萘酚乙醇液，浓硫酸；现象：两液面之间产生紫色环，证明有糖或苷。苷的确证：将样品的醇溶液进行菲林试剂反应，除去砖红色沉淀，滤液进行Molish反应，如为阳性，则说明存在苷类。,第四节提取分离方法,一.提取苷时，必须设法抑制或破坏酶的活性，防止酶水解。方法：加入CaCO3或用甲醇、乙醇或沸水提取，并避免与酸碱接触，如药材本身具有酸碱性，可用适当方法中和。二.提取次生苷时，可利用发酵，酶水解，再用亲脂性溶剂提取。,三.提取苷元：彻底水解，尽量不破坏苷元结构。一般先用酸水解，水解液中和到中性，然后用氯仿（或乙酸乙酯、石油醚）提取苷元。也可先提总苷，再水解。,一、糖的鉴定.Molish反应：试剂：浓硫酸和奈酚；现象：紫红色环。.苯胺-邻苯二甲酸还原糖显色。.斐林试剂还原糖产生红色氧化亚铜。.色谱法：纸色谱、薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱。,第五节结构测定,二、糖链的结构研究,.确定组成聚糖的单糖种类和分子比例流程：聚糖稀盐酸水解浓缩水溶液去无机离子，色谱检查对比（鉴定糖）用苯酚-浓硫酸比色定量，计算各单糖间的粗略分子比。.确定糖与糖，糖与甙元的连接位置：全甲基化甲醇解（)。,苷甲基化的方法：箱守法：在二甲基亚砜溶液中，加入NaH,用碘甲烷进行甲基化反应。对全甲基化的糖用6%-9%盐酸甲醇进行水解，在结构中唯一保留的羟基位置就是和苷连接位置。Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺溶液中，加入碘甲烷或硫酸二甲酯及氢氧化钡，在搅拌下甲基化。urdie法：用碘甲烷和氧化银为试剂可使醇羟基甲基化，注意：不能用于还原糖。,糖和糖连接顺序及苷元结构的确定用缓和酸水解、酶水解、乙酰解，使部分甙键裂解，生成各种低聚糖，再测定低聚糖的结构，拼凑整个糖的连接顺序。,三、苷键的构型,.酶水解法。.旋光度法：测定苷键水解前后的旋光度，将苷分子旋光度减去苷元的分子旋光度，差值与糖甲基苷的旋光度比较，更接近、哪一个来确定。.红外光谱在730960cm-1之间。,.核磁共振用端基质子的偶合常数或碳原子的化学位移进行判断。凡是H-2，为键的糖，当与甙元形成-甙键时，J=69HZ,为两重峰；当形成-甙键时，J=23HZ。H-2，为e键的糖，则不能区分。,第六节常用中药苦杏仁中所含苷类化合物,苦杏仁：蔷薇科植物山杏、西伯利亚杏、东北杏的干燥成熟果实。易溶于水、醇，而几乎不溶于乙醚。是一种氰苷，易被酸和酶所催化水解。苷元不稳定，易分解生成苯甲酸和氢氰酸。鉴定：苯甲醛有特殊的香味。三硝基苯酚试纸显砖红色。,杏仁结构,第3讲作业卷,一、多选题:1x型题：苷酸水解时，由易到难的规律为：A、N-苷O-苷S-苷C-苷B、呋喃糖苷吡喃糖苷C、木糖苷鼠李糖苷葡萄糖苷葡萄糖醛