高炉煤气含水量与烧结CaCl2等添加物对煤气系统影响的分析

高炉煤气含水量与烧结CaCl2等添加物对煤气系统影响的分析一、概述1、高炉煤气的含水量：即湿含量，包括机械水、饱和水两部分。其中，饱和水仅与煤气温度有关，即，随着煤气在管道内的沿程输送，产生温度降，则煤气中的饱和水含量会降低，部分水析出并通过排（脱）水器而脱除，直接查询化学手册既可得知其含量（计量单位：g/Nm3）；机械水，仅受高炉入炉原料、工艺、冶炼过程、操作等因素影响，一般在工况下与煤气的温度无关，其含量需要通过直接测量或者计算得出。2、烧结添加物：鉴于公司在烧结料中额外添加作为含氯助剂的氯化钙（CaCl2），调节烧结矿的强度、降低其低温还原粉化率的考虑，根据能源中心领导的安排，经本人及简工联系技术处张处、崔工及其化验室朱主任、外协单位江海公司水处理化验室等，特于2012年12月24和25日分别取4个高炉煤气冷凝水样、分别送检，但均不能检测出CL-含量（如需要，考虑外委,检测周期长达12周）。仅结合公司实际，根据经验并借鉴同行经验，添加氯化钙后，主要通过CL-对煤气系统造成影响，即对高炉煤气管道、TRT叶片以及材质为奥氏体不锈钢波节的补偿器或阀门等附属设备的不利影响，也即：（1）碳钢管道（材质Q235等）：管道的腐蚀破坏形态，除全面腐蚀外，尚有局部腐蚀、应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳及氢损伤。虽然危害最大的当属应力腐蚀破裂，但是，因CL-等介质存在而造成的酸性化学腐蚀、电化学腐蚀，仍会导致局部壁厚变薄、易于出现煤气泄漏现象，缩短使用寿命（5年,正常使用寿命818年）和检修周期（补漏或局部管道更换频繁），可能影响公司局部生产，严重时则可能导致系统性停产。（2）非碳钢管道、奥氏体不锈钢等材质的波纹补偿器或阀门：严重的酸性介质化学腐蚀、电化学腐蚀，导致局部壁厚变薄、泄漏，缩短使用寿命（3年）和检修周期（补漏或局部管道更换频繁），可能影响公司局部生产。（3）TRT机组：静叶和动叶的叶片腐蚀加快、变薄，影响转子的动平衡与静平衡，缩短静叶更换周期、透平机组使用寿命和检修周期，易造成停机检修，影响发电量和公司整体效益。2、 高炉煤气所含机械水的分析1、 根据公司炼铁厂2013年4月1117日1#、2#高炉生产、物料平衡及检测数据统计，经过计算，1#高炉副产煤气中的机械水含量为25.58g/Nm3，2#高炉为31.33g/Nm3，两者加权平均为27.66g/Nm3。计算公式：V机械水 = （V焦炭1M焦炭1+V焦炭2M焦炭2+V焦丁M焦丁+V焦粒M焦粒+V烟煤M烟煤+V沫煤M沫煤 +V烧结矿M烧结矿+V球团矿M球团矿+V其它M其它V干渣M干渣V铁水M铁水）M铁水QBFG 其中，V物料含水量，M物料质量，Q吨铁高炉煤气发生量；入炉球团矿，出炉的干渣、铁水，均按不含水计算。采用的其他计算数据，详见附件一、附件二、附件三。2、按照国内外同行经验，一般规范的大型钢企，其高炉煤气机械水含量一般5g/Nm3。据此推算，我公司应通过投资，进行工艺、技术改造，而使其含量（平均）降低22.66g/Nm3以上，并因此减少该部分机械水进入炉窑、吸收汽化潜热及升温至尾气（废气）排放温度所需热量的损失，从而切实提高煤气作为气体燃料其燃烧过程的燃烧效率。3、机械水消耗热能计算：包括升温、汽化、再升温等三个过程所需热量。其中，水的比热容为4.2kJ/kgK，汽化潜热为24842274kJ/kg（压力0.0010.08MPa，温度793）；蒸汽的比热容为2.1kJ/kgK。按炉窑进口煤气温度平均50、最终尾气（烟气）排放温度150和300计算，单位体积的煤气需要额外消耗热量分别为约73和81kJ/Nm3；再按照公司煤气（CO按23%）热值3152kJ/Nm3计算，折合需增加煤气消耗各为约2.3%和2.6%。即，通过降低高炉煤气机械水含量，可以降低煤气用户的煤气单耗约2.32.6%，其经济效益十分明显（煤气单耗降低、工序能耗降低、为新建42MW发电项目投产后增产增效创造条件）。三、添加氯化钙的影响分析1、碳钢煤气管道CL-含量要求：作为GA2级或GB1级（燃气管道）压力管道，一般要求输送介质（煤气）中氯离子即CL-含量500mg/Nm3，冷凝水中CL-含量20g/L；对有特殊要求的如304L、316L、钛等材质的管道或波纹补偿器、阀门等设备，CL-要求更严格（区分材质）。 目前公司高、转炉煤气管道均以壁厚8mm为主，放散管等壁厚为6mm，明显偏薄，腐蚀超过30%，即应局部更换或大修；而且壁厚低于5mm，原则上不宜直接带压动火（补漏等）。2、高炉煤气系统：添加氯化钙后，会有更多量的氯化物进入煤气。公司高炉煤气采用干法布袋除尘，控制含尘量l0mgNm3，可以减少因含尘量超标引起的堵塞、腐蚀；但，氯离子，作为高炉煤气中的腐蚀性成分，尤其冬季当低温时或遇冷的管壁时，随着煤气中的饱和水分而析出；包括重力除尘器、布袋除尘器、TRT、所有煤气用户，煤气主管和支管上均设有波纹补偿器，而氯化物在干法除尘中不能被去除，一般能达到30005000mg/Nm3 ；在干法布袋除尘以后，由于煤气沿程温度降，冬季煤气用户炉机窑前温度仅030，远低于煤气露点温度（7080），煤气中液体析出更多，并附着在管道上，溶解和富集了煤气中的氯离子等杂质，对补偿器的不锈钢波段产生严重的腐蚀，甚至会造成波纹补偿器泄漏。对补偿器的处理若不及时，一旦氯化物融于冷凝水中，不仅腐蚀碳钢材料的煤气管道，还能腐蚀普通不锈钢材料的波纹管补偿器，危害很大。如果，考虑系统采用特殊材质的波纹补偿器（例如波节材质为800系列的奥氏体不锈钢），则价格昂贵（例如，航天晨光产品，价格高出12倍）。3、转炉煤气系统：烧结料添加氯化钙，通过高炉、转炉冶炼，双文物理清洗的转炉煤气一次净化除尘系统，仅少量氯离子最后进入转炉煤气中，但其含量和影响轻微，可忽略不计。转炉煤气中的主要杂质为灰尘，还含有少量的硫酸盐、碳酸盐，对煤气管道的腐蚀主要表现为灰尘对管道内壁的冲刷，硫酸盐和碳酸盐为一般酸性腐蚀。4、CL-的腐蚀性分析煤气管道及设备材料的耐蚀性能，一般要求腐蚀速率为0.050.1mma。而添加CaCl2后，会使高炉煤气冷凝水PH值降低至13，远低于正常的PH值即67，并呈现强酸性。结合腐蚀机理， CL-对煤气系统的腐蚀分为酸性化学腐蚀和电化学腐蚀两种。4.1 酸性化学腐蚀高炉和转炉煤气主要是氯化物、硫酸盐等强酸弱碱性的盐融于水后产生H+，H+的活泼性比铁强，发生化学反应，造成管道腐蚀。煤气管道在发生化学腐蚀后，破坏了管道表面的原有保护膜，杂质渗入铁晶体内部，从而形成原电池，进而发生电化学腐蚀。4.2 电化学腐蚀金属电化学腐蚀是由于金属与其他杂质之间存在电位差，在有电解质溶液的情况下形成原电池而发生的金属腐蚀，煤气管道材质一般是碳钢，碳钢主要是由铁素体和渗碳体两种组织构成的机械混合物。管道接触同一电解质溶液 冷凝水，由于金属本身存在着电化学的不均匀性，即在金属表面或内部的不同区域具有不同的电极电位，它们与铁元素组成许多对电极，当杂质电极电位高于铁的电极电位时就会发生腐蚀反应。其反应式为：Fe2+2OH- = Fe（OH）2，因有少量的氧存在，会继续反应，生成Fe（OH）3，在管道上沉淀析出，开始时是非晶态，并在管壁表面形成多孔的结合较差的腐蚀产物，该腐蚀产物对管壁并无保护作用，相反起着传递铁离子和氧的作用，使腐蚀继续蔓延，腐蚀产物与氢氰酸发生络合生成六氰合铁，进一步加速了管壁的腐蚀。4.3 氯离子对奥氏体不锈钢设备危害的分析氯离子长期在水中含量1000 mg/L有极高的极性促进腐蚀反应，容易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙腐蚀和孔蚀。特别是对奥氏体不锈钢造成开裂、危害大。造成煤气设备或管道局部腐蚀、开裂、在短期内报废的主要原因在于：设备的内应力，氯离子具有催化作用而使设备产生应力腐蚀开裂，温度的诱导作用，局部存水及其流速也是影响腐蚀的重要原因。氯离子在水中700 mg/L时管道壳程有缝隙并且水流低速，为氯离子富集创造条件，缝隙的氯离子两个月的时间可能达到2000030000mg/L，设备因此腐蚀开裂泄漏造成停产、检修。4、 结论、建议及解决方案% S5 a3 Z o& k( s1、增设高炉煤气机械水脱除装置：鉴于公司目前机械水含量高达27.66g/Nm3且较同行先进企业严重超标的现实，建议公司尽快投资、增设两套TRT出口后的脱水装置，提升煤气质量及其燃烧效率，降低用户煤气单耗，为促进发电增产增效及公司整体效益最大化奠定基础。2、烧结添加CaCl2，将直接影响高炉煤气系统的安全运行，建议控制CaCl2添加量。其中，管道内壁、阀门和波纹管补偿器（导流套和波节的材质选择，均需考虑防止或耐氯离子腐蚀）、煤气管道排水器及其排水管、TRT进出口管道及其静叶等，均须考虑作特殊的防腐处理。鉴于高炉煤气干法布袋除尘本身无法脱除氯化物，并造成氯离子被大量带入净煤气中的实际，建议公司为避免因添加作为含氯助剂的氯化钙二造成的煤气系统发生中毒、着火、爆炸等安全事故隐患，以及确保企业生产和员工生命安全，慎重考虑在现有基础上增加CaCl2添加量。决策前，至少应考虑安排烧结厂、技术处、生产处等单位与同行对标，控制添加量，减少对煤气管道及其附属设施的不利影响。3、建议公司安排外出考察，考虑采用氮气雾化水雾直接蒸发冷却系统，必要时还可以增设喷碱液(氢氧化钠溶液或氨水)及脱水塔工艺及技术：考虑在干法布袋除尘后的高炉煤气管道中，采用该系统设施，将高炉煤气中的含氯离子较多的酸性水溶液中和后脱除，使煤气中的氯化物和其他腐蚀性物质的含量达到允许值以下，能够有效地防止管道内壁酸性化学腐蚀。迄今，国内已有几十座高炉煤气系统如此解决氯离子腐蚀净煤气管道问题。如首钢京唐钢铁公司，在高炉煤气管道的低压段设有喷碱脱水塔，喷碱脱水前高炉煤气冷凝水的PH值约2.54.5，氯离子含量约20003000mgL，喷碱脱水后高炉煤气的PH值约69，氯离子含量约300mgL。通过一年的运行效果看，喷碱前未做好内防腐的高炉煤气管道腐蚀严重，仅运行四个月就出现了漏气现象，而喷碱后的高炉煤气管道未出现过漏气。4、煤气管道防腐蚀技术及解决方案：防止煤气管道腐蚀的方法是正确选材、设计以及良好的防护涂层，特殊情况下选用耐蚀非金属材料，埋地管线同时采用阴极保护。氯离子是煤气冷凝水中并不稳定的离子，用药剂化学反应来降低其含量，国内几乎没有参照应用成功的范例。因此，只有考虑创造条件、投入设备来降低或去除氯离子（如水处理专业通过离子交换方式、反渗透等工艺技术），或者向管道内投加缓蚀剂来控制氯离子对设备的腐蚀。管道内壁，选择良好的耐蚀性、良好防渗性涂层、较好附着力和柔韧性的涂料。常用防蚀涂料包括：环氧树脂防腐蚀涂料、沥青防腐蚀涂料、漆酚防腐蚀涂料、聚氨酯防腐蚀涂料。也可考虑其他防腐蚀技术：4.1 阴极保护技术；4.2 缓蚀剂保护技术；4.3 金属喷涂渗镀防腐技术的应用。 4.4 工艺设计时选择合适的煤气流速、温度、管道坡度等，同时在运行过程中加强对煤气管道进行排水或保证连续排水， 以减少煤气输送过程中杂质的沉积和水蒸汽的冷凝，最大限度地减少了腐蚀媒介的存在，有效地保护了煤气管道的内壁。4.5 根据煤气中主要腐蚀性杂质的成分及含量，在煤气管道内壁涂敷合适的防腐层，以隔绝铁基体与腐蚀介质的接触。对煤气管道内壁涂敷防腐层已经成为钢铁企业有效防止管道腐蚀的普遍做好，尤其是对于高炉煤气管道，内防腐涂层对管道的运行寿命至关重要。目前钢铁企业都根据高炉矿料的成分采用了有针对性的防腐方案，但一般均为除锈+底漆+防腐涂层+面漆的方案，并且根据需要改变防腐涂层的材料和厚度。一种比较流行的方案为：管道内壁除锈达到Sa2.5级后，涂乙烯基树脂用底漆l道，干膜厚度100m，乙烯基树脂玻璃鳞片胶泥2道，干膜厚度1000m (管道下部加厚至1060m)，涂乙烯基树脂用面漆1道，干膜厚度100um。4.6 其它煤气管道内壁防腐措施：一种是高强度氟碳玻璃鳞片涂料、一种是乙烯基玻璃鳞片涂料，另一种是耐酸胶泥。5、加强煤气管道壁厚监测，及时检修（补漏）或局部管道更换：对于已经投入运行的煤气管道，应加强对煤气管道壁厚的监测，定期进行壁厚测量，对于因煤气腐蚀而造成的管道泄漏，应及早发现，及时处理，并可采取带压堵漏的方法进行补救，主要施工工艺为：表面除污除锈 - 漏点止漏 - 加固增强 - 外部防腐。6、煤气管道阀门：阀门属于成品设备，均由专业生产厂家生产，订货时将煤气的介质条件提与生产厂家，并要求设备制造厂家对其内部与煤气接触的所有部位作特殊的防腐处理，可以喷涂与煤气管道内部相同的防腐涂料。7、煤气管道波纹管补偿器：耐高温耐腐蚀的首选材料，用该材料作波纹元件国内外均有成熟的经验。但由于该材料约30万元t，价格昂贵，故所有波纹管采用三层以上结构，最内层采用800系列合金，其余各层仍采用316L。为增加波纹管的耐腐蚀性，波纹管与煤气接触部位、波纹管内套筒内外壁均喷涂与喷涂高强度氟碳玻璃鳞片涂料。8、煤气管道排水器、漏斗、排水管和阀门：煤气管道排水漏斗内壁作特殊的防腐处理，做法同煤气管道内壁。排水管道阀门选用耐酸阀门，垫片采用耐酸垫片。从排水漏斗至排水器间的管道采用钢聚四氟乙烯复合管，该复合管可耐酸、耐高温。从排水器至冷凝水储水井间的埋地管道采用聚四氟乙烯管，该管适合于埋地，可以耐酸、耐碱和耐化学腐蚀。煤气管道排水器内壁作特殊的防腐处理，做法同煤气管道。 二一三年四月二十二日日期序号焦炭1含水（%）焦炭2含水（%）焦丁含水（%）小焦粒含水（%）烟煤含水（%）沫煤含水（%）烧结矿含水（%）17日1#炉9.467.69.461280.672#炉7.69.46121280.6716日1#炉7.479.479.471282#炉9.479.471112815日1#炉6.829.39.31382#炉9.39.312.713814日1#炉9.928.939.921282#炉8.938.9310.512813日1#炉7.049.67.041382#炉9.69.610.813812日1#炉7.8310.67.831382#炉10.611.213.313811日1#炉7.5810.97.581382#炉10.910.911.913平均1#炉8.02 9.49 8.66 0.00 12.57 8.00 2#炉0.00 9.49 9.84 11.74 12.57 6.86 附件一、4月1117日高炉入炉料含水检测记录附件二、4月1117日入炉料及生铁产量计量记录日期序号产铁（吨）焦炭1（吨）焦炭2（吨）焦丁（吨）小焦粒（吨）烟煤（吨）沫煤（吨）烧结矿（吨）球团矿（吨）17日1#炉3425.1801.41534.27107.36227.22227.223805.491995.672#炉1876.66605.942.35201.96141.15141.152120.961081.8416日1#炉3292.35769.1530.7498215.83215.833639.122083.162#炉1952.83636.1431.05212.05146.93146.932206.371125.415日1#炉3407.37789.87532.5899.2212.48212.483629.542084.042#炉1892.66635.5529.05211.84145.75145.752184.131110.7714日1#炉3119.83743.52495.6891.88195.74195.743396.871944.672#炉1883.51605.125.03201.7145.77145.772057.571081.6613日1#炉3343.35795.86530.59103.8209.3209.33732.691936.312#炉1889.4626.8130.4208.69141.99141.992090.111162.5612日1#炉3393.66782.98521.9892.05206.6206.63813.231994.562#炉