分析化学中的误差与数据处理.ppt

3.5、可疑测定值的取舍,1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值）,3.5.14d法,根据正态分布规律,偏差超过3的测量值的概率小了0.3%，象这样的测定值可以舍去.因此在分析化学中通常用平均偏差4d的大小与除可疑值后的平均值之差的绝对值进行比较,如果X可-X平4d则该可疑值可舍去，反之保留。见书67页,3.5.2、Q检验法：,由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。步骤：1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn。,2、求出可疑值与其最邻近值之差。,x2-x1或xn-xn-13、用上述数值除以极差，计算出QQ=或Q=,4、根据测定次数n和所要求的置信,度P查Qp,n值。（分析化学中通常取0.90的置信度）见P685、比较Q和Qp,n的大小：若QQp,n，则舍弃可疑值；若QQpn，则保留可疑值。,举例1、,对某试样进行四次分析结果(%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24,试用Q检验法确定离群值29.24%是否舍弃;并计算平均值的置信区间?,解:Q=(xn-xn-1)/(xn-x1)=(29.24-29.08)/(29.24-28.97)=0.59Q(0.90,4)=0.760.59以10%的危险率保留29.24这个值x=29.08,s=0.12=xts/n1/2=29.082.350.12/41/2=(29.080.14)(%)90%的把握认为置信区间为(28.9429.22)%(t查表书61页),3.5.3格鲁布斯法：,步骤：1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2，x3，xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s.3、计算统计量T：若x1为可疑值，则T=,若xn为可疑值，则T=4、根据置信度P和测定次数n查表得Ta,n，比较二者大小。见P67,若TTa,n，,说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去；若TTa,n，则保留。注意：置信度通常取0.90或0.95。,举例2、,一组测量值为：20.04、20.01、20.05、20.07、20.00、20.20。分别用格鲁布斯法和Q检验法检验20.20是否为异常值（显著水平0.05）。（已知：T0.05,6=1.82Q0.95,6=0.64）,解：格鲁布斯法：x=20.06，s=0.073,T计=T0.05,6=1.82T计,应舍去Q检验法：Q=Q0.95,6=0.641.00 x与之差不显著,无系统误差存在t=0.004201/2/0.008)=2.24t0.95,20=2.091.32表明X1与X2无显著性差异。,举例6氯化钡试样用重量法测定钡的质量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、56.15、56.09%；用络合滴定法测钡，三次结果为56.01、55.96、55.89%。问95%显著水平时滴定法结果是否明显偏低？(单边F0.95,2.2=19.00；)(双边t0.05,4=2.78,t0.10,4=2.13),解：X1=56.11%，S1=0.032%，n1=3,X2=55.95%，S2=0.060%,n2=3置信度95%，F0.95,2,2=19.00F计,不显著S=（%）,t计=4.08置信度95%，单边检验用90%双边t表，t0.10,4=2.13t计95%把握