核磁共振波谱分析.doc

第十一章核磁共振波谱分析第二节 核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift一、核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： n0 = g H0 / (2p ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- s ）H0 s：屏蔽常数。 s 越大，屏蔽效应越大。 n0 = g / (2p ) （1- s ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。化学位移：chemical shiftn0 = g / (2p ) （1- s ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2. 化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 dTMS=0(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 dTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。d小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；d大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；d = (n样 - nTMS) / nTMS 106 (ppm)二、影响化学位移的因素factors influenced chemical shift1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， d =1.62.0，高场；-CH2I， d =3.0 3.5,-O-H， -C-H，d 大 d 小低场 高场电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3影响化学位移的因素-磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素苯环上的6个p电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。3.空间效应去屏蔽效应 dHa=4.68ppm dHa=3.92ppmdHb=2.40ppm dHb=3.55ppm dHc=1.10ppm dHc=0.88ppm 4.各类有机化合物的化学位移饱和烃-CH3：dCH3=0.791.10ppm-CH2：dCH2 =0.981.54ppm-CH：dCH= dCH3 +(0.5 0.6)ppmdH=3.24.0ppmdH=2.23.2ppmdH=1.8ppmdH=2.1ppmdH=23ppm烯烃 端烯质子：dH=4.85.0ppm内烯质子：dH=5.15.7ppm与烯基，芳基共轭：dH=47ppm芳香烃 芳烃质子：dH=6.58.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：dH=6.57.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：dH=7.28.0ppm各类有机化合物的化学位移-COOH：dH=1013ppm-OH：（醇）dH=1.06.0ppm （酚）dH=412ppm-