08 空调制冷铜管的蚁巢腐蚀 马宗理.doc

空调制冷铜管的蚁巢腐蚀Formicary corrosion of ACR copper tube马宗理 张金利 范震 宋艳琴 李性森Ma Zongli Zhang jinli Fan Zhen Song Yanqin Li Xingsen金龙精密铜管集团股份有限公司Golden Dragon Precise Copper Tube Group Inc.目 录1、前言.12、空调制冷铜管蚁巢腐蚀的宏观和微观特征 22.1 宏观特征22.2 微观特征23、引发蚁巢腐蚀的腐蚀性物质的调查和分析研究 3 含氯有机溶剂 3 在弯管、胀管和铝翅片冲压中用作润滑剂的挥发性润滑油 5 助焊剂.7 压缩机油.7 木材和人造建材.7 泡沫塑料隔热层和胶粘带. 9 香水、化妆品、调味品药品和杀虫剂 94、蚁巢腐蚀研究的内容. .104.1 试验方法的研究. .10 4.2 蚁巢腐蚀机理和影响因素的研究.114.3 关于预防措施的研究.145、我公司的对策.15摘要：空调制冷铜管的一种特殊腐蚀蚁巢腐蚀，易造成空调制冷装置的提前失效。本文综述了空调制冷铜管蚁巢腐蚀的特征、引发腐蚀的物质、影响因素、试验方法、机理和预防措施。关键词：空调制冷；铜管；腐蚀；蚁巢腐蚀Abstract：A special type of corrosion for air conditioners，refrigerators and so on，named “ant nest corrosion ”or “formicary corrosion”, leaded to premature failure. The characters of ant nest corrosion，corrosion medium，the influencing factors，the method of experiments，corrosion mechanism and preventive measures are reviewed.Keywords：Air conditioning and refrigerating；Copper tubes；Corrosion；Ant nest corrosion or formicary corrosion1、前言机电产品破坏的原因很多，按其本质分类也较多，但最常见的是三种： 机械作用力造成的裂纹与断裂； 表面摩擦造成的磨损； 化学作用造成的腐蚀。所以，断裂、磨损、腐蚀是机电产品零件破坏的三种主要原因，也是导致整个机电产品提前失效的主要原因。在某种意义上，腐蚀由于其广泛存在和不易觉察的特点，造成的损失和危害性更为严重。不同的材料发生腐蚀的类型和表现方式，既有共性，也各有特点。铜和铜合金的常见腐蚀类型有：点蚀、应力腐蚀、大气腐蚀（变色），腐蚀疲劳等。在1977年，国外在ACR（空调制冷，下同）铜管上又发现了一种新的腐蚀，后来研究者将其称为“蚁巢腐蚀”或“蚁穴腐蚀”，英语称谓有两种：“ants nest corrosion”或“formicary corrosion”1-5、15。蚁巢腐蚀引发泄漏，导致ACR装置提前失效。对发生的一系列泄漏的研究分析，发现这种腐蚀泄漏的显微破坏形态很象蚂蚁在地面以下打的洞，引起腐蚀的主要腐蚀剂有蚁酸（即甲酸），因此将这种腐蚀称为蚁巢腐蚀，并为世界各国接受通用。1988年，日本铜发展协会（JCDA）的腐蚀委员会组织2所大学、6家铜管厂、1所政府实验室共同研究蚁巢腐蚀，在90年代初取得重大进展。到2002年，因蚁巢腐蚀导致的提前失效已经大为减少，但调查发现，在各种铜管失效问题中，铜管蚁巢腐蚀仍占10%左右5、6。在中国，人们对ACR铜管的蚁巢腐蚀比较生疏。有关在中国ACR铜管发生蚁巢腐蚀的实例和研究分析一直未见报道。直到2002年6月，国内某空调制造厂用我公司的9.520.35mm的光管制造的空调换热器发生泄漏，经我公司分析认定为蚁巢腐蚀；2003年又有两家空调制造企业发生同样问题。在处理这些问题过程中发现，不少人对ACR铜管蚁巢腐蚀问题非常陌生或了解较少。个别人认为，使用ACR铜管十几年，生产了那么多空调，铜管泄漏原因就是铜管质量问题，没听说过什么蚁巢腐蚀，我们觉得，这是可以理解的。国外在20多年以来大量出现的问题，我们到现在才开始提出来，有三个原因： 中国空调制冷装置的大规模生产和广泛应用比国外晚。有关问题的发生、分析、认识和积累，也起步晚； 中国ACR制造过程中使用易引发蚁巢腐蚀的挥发油之类的物质比国外晚，一般在2000年之后开始推广； 近年来，ACR铜管，特别是ACR铜管薄壁化的负面影响，使腐蚀问题更快地暴露发生。我公司于2003年12月，成立蚁巢腐蚀课题小组对蚁巢腐蚀进行试验研究。根据总工程师对课题组的指示要求，收集资料，并依据收集的资料拟订试验方案，进行试验；同时，将收集的外文资料翻译、校对、整理、排印出版，供有关人员学习参考。本文就是根据这些资料编写的一份资料综述。2、空调制冷铜管蚁巢腐蚀的宏观和微观特征2.1 宏观特征 铜管的蚁巢腐蚀，不仅发生在空调和冷藏装置中，还发生在建筑水管和其它具有蚁巢腐蚀环境条件的铜管上，但在空调和冷藏装置中最多。 既发生在安装使用一定时间的装置上，也发生在成品装置储存过程中，还有的发生在装置制造过程中；据1978.21991.3之间发生的103个蚁巢腐蚀案例的统计调查表明6：28%发生在使用前储存期，34%发生在使用1年后，16%发生在使用12年内，即大约50%是在使用的前二年发生的。 既有从铜管外表面起始发生腐蚀的，也有从铜管内表面起始发生腐蚀的，前者在前述十三年的103例中约占60%，后者约占34%，还有6%不能辨别起始点的。 铜管蚁巢腐蚀处的表面有片状或斑点状变色，变色呈现为红棕、兰、绿和灰黑等不同颜色。 有的发生在换热器发卡管的U形弯曲部位，约占31%；有的发生发卡管的直管部位，约占66%；还有3%发生在焊接处；也有的发生在小弯头上。有的是光管发生蚁巢腐蚀，也有的是内螺纹管发生蚁巢腐蚀。在内螺纹管内表面发生蚁巢腐蚀的部位，有的发生在凸起的齿顶和齿腰部，也有的发生在凹下的齿间（底壁厚）内表面。、试验表明：无氧铜也发生蚁巢腐蚀，但磷脱氧铜的腐蚀敏感性较无氧铜高些。2.2 微观特征发生蚁巢腐蚀的铜管横截面在金相显微镜下进行金相检查时，可以看到从表面开始向管壁内部延伸的腐蚀孔洞形成弯曲的通道，这些通道经常分出许多枝叉；通道内有的填充有疏松的腐蚀产物。总的特点很像蚂蚁在地面以下挖成的迷宫一样的隧道式巢穴，见图15。腐蚀产物有Cu2O，但没有发现碱式碳酸铜。除了已穿透管壁形成泄漏的腐蚀通道，还有一些尚未穿透的腐蚀通道，说明腐蚀起点不止一处，各起始点的腐蚀发展速度也不同。3、引发蚁巢腐蚀的腐蚀性物质的调查和分析研究1977年加拿大人Edwards 等人在期刊Material performance上发表的论文对这种腐蚀做了首次报导，受腐蚀而泄漏的铜管是空调的冷水系统的铜管，安装后试压过程中发现多处引起泄漏的针孔，但未查出腐蚀机理和引发腐蚀的物质。其后的20多年，各国进行了大量的研究，至今，通过对泄漏的调查和试验研究，已知道引发蚁巢腐蚀的物质如下。 含氯的有机溶剂在空调制造工艺过程中曾大量使用含氯的有机溶剂对零件或组合件进行除油脱脂，作清洗剂使用。但在1980年代发现含氯的有机溶剂的水解产物能引起蚁巢腐蚀，在25例蚁巢腐蚀的调查分析的基础上，用模拟试验证明是1，1，1三氯乙烷的水解产物引起腐蚀6。后来，1988年5月日本铜发展中心（JDCA）成立腐蚀研究委员会收集的64例蚁巢腐蚀事例中有数例是含氯有机溶剂所造成的，他们对四种试剂级的（纯度较高的）含氯有机溶剂，即：1，1，1三氯乙烷（CH3CCl3）、三氯乙烯（CHCl=CCl2）、二氯甲烷（CH2Cl2）、四氯乙烯（CCl2=CCl2），三种工业用含氯有机溶剂（纯度9599%），即：1，1，1三氯乙烷（CH3CCl3）（五个厂家生产的）、三氯乙烯（CHCl=CCl2）（三个厂家生产的）、二氯甲烷（CH2Cl2）（二个厂家生产的）。将这些有机溶剂各取100cm3，加入10 cm3蒸馏水混合，沸腾环流24小时进行水解，测量出的水解产物和PH值、电导率如表11。这些数据表明：1，1，1三氯乙烷水解生成的醋酸最多、氯离子最多、PH值最低（酸性最大）、导电率最大，其次是三氯乙烯。通过试验还发现，1，1，1三氯乙烷在水解时，加水量越多，保温时间越长，水解得到的醋酸根离子和氯离子越多，PH值越低（即酸性越强），导电率越大，见表21。试验表明，在含氯有机溶剂中，1，1，1三氯乙烷（CH3CCl3）最不稳定，有水存在时，常温下便可分解出醋酸和HCl；三氯乙烯（CHCl=CCl2）较为稳定，有水存在时，在紫外线作用下和较高温度时分解出HCl和一氯醋酸；二氯甲烷（CH2Cl2）和四氯乙烯（CCl2=CCl2）在通常条件下是稳定的，只有在有水存在且长期加热或受紫外线作用时分别分解出（HCl+甲醛）和（HCl+氯代醋酸）。同一种溶剂生产厂家不同，其分解情况不同，是因添加的稳定剂不同。将上述溶剂加水进行热环流水解试验后的溶液，未加水做环流试验的溶剂，0.1%醋酸溶液，0.01%盐酸溶液和水（蒸馏水）等共十四种溶液。作为腐蚀介质，将铜管置于这些液体的上方的空间，接受空气和液体蒸汽的共同作用，温度为4012小时/2512小时，经40天后，这些在不同溶液上空的铜管产生腐蚀的情况如表31： 表1溶剂CH3COO-(ppm)HCOO-(ppm)Cl-(ppm)PH导电率（s/cm）试剂级纯1，1，1三氯乙烷21112382.13110三氯乙烯11104.328二氯甲烷1116.29四氯乙烯1116.261蒸馏水（空白试验）1115.74工业纯级的1，1，1三氯乙烷A40752.8610B41602.8580C41542.9480D451032.6930E431012.6900三氯乙烯B0.05487.2347B0.05487.3338D0.27757.5506E0.0264.521二氯甲烷F11089.9500E196.310表2加水量（cm3）加热时间（KS）CH3COO-(PPm)HCOO-(PPm)Cl-(PPm)PH电导率（s/cm）1086.421112382.1311821.6431692.8384186.4161233.212821.461193.239 表3序号腐蚀液体溶剂水解条件铜管腐蚀情况加水量（cm3）加热时间（KS）11，1，1三氯乙烷（CH3CCl3）1086.4蚁巢腐蚀21021.6蚁巢腐蚀3186.4蚁巢腐蚀4121.6没有腐蚀500没有腐蚀6三氯乙烯（CHCl=CCl2）1086.4没有腐蚀700没有腐蚀8二氯甲烷（CH2Cl2）1086.4没有腐蚀900没有腐蚀10四氯乙烯（CCl2=CCl2）1086.4没有腐蚀1100没有腐蚀120.1%醋酸00蚁巢腐蚀130.01%盐酸00一般腐蚀14蒸馏水（空白试验）00没有腐蚀由表可见，只有1，1，1三氯乙烷在与足够的水经过足够的水解反应产生醋酸的情况下，和直接用醋酸溶液的情况下铜管发生了蚁巢腐蚀。 在弯管、胀管和铝翅片冲压中用作润滑剂的挥发性润滑油由于含氯有机溶剂和氟里昂一样对臭氧层破坏作用而受到限制，又由于含氯有机溶液被发现可能水解产生蚁巢腐蚀，故铜管再加工中为免除用含氯有机溶剂除油而大量推广使用挥发性润滑油，在铜管上残留的这种挥发性润滑油在140左右烘干短时间就达到除油目的。但后来发现许多挥发性润滑油的残留物遇水可能产生水解反应，产生蚁酸和醋酸，并且对铜管产生蚁巢腐蚀。1990年美国空调器制造厂制造的空调器在出厂检查时发现7.940.3的轻软态磷脱氧铜（C12200）管泄漏4，经检查表明是由于蚁巢腐蚀而泄漏，但在全部制造工艺过程中没清洗工序，更没有使用含氯的有机清洗剂，于是怀疑是制造过程中的U形管加工和胀管中使用了挥发性高的润滑油没有除净（也正是因为使用了这种油而省去了清洗工序），遇水产生水解，生成蚁酸引发蚁巢腐蚀。为此，对实际使用的四种油进行试验，其中，A和B是挥发油，而且A是泄漏产品制造过程中所用的油；C和D是非挥发油。取油：去离子水=1：1进行加热环流的结果表明，PH值都随着环流的时间而降低（图2），由图可见，在环流10日后油A的PH值降低最多，达到了PH3.2。而用离子色谱仪测出油A、B、C环流后的液体中都产生大量蚁酸和醋酸（表4），达到每升溶液中几百毫克，挥发油B最多，A次之，非挥发油C也有较多的蚁酸和醋酸，只有非挥发油D基本未生成羧酸。10日环流后的油水混合液中的羧酸含量（mg/L） 表4润滑油甲酸（CHOOH）乙酸（CH3COOH）挥发油A660510挥发油B880700非挥发油C180300非挥发油D0.50.6铜管在环流液上方暴露1个月后， A、B、C三种油的环流液对铜管产生了蚁巢腐蚀。 图2 油水环流液的PH值随环流时间变化图1 铜管横断面蚁巢腐蚀微观特征上田健等人对四个厂家的32种挥发性润滑油加水进行热环流试验10，结果表明其中有9种PH值小于5，即有蚁巢腐蚀倾向。热环流后水分相中的蚁酸离子浓度，低的只有0.01mg/L，但高的都分别达到110、290、578和800 mg/L等很高的浓度；醋酸离子浓度也是有低有高，低的只有0.01 mg/L，但高的却分别达到110、120、150和304 mg/L等高浓度，详见表5表5 试验项目供试油代号及生产厂加热环流的水分相的分析结果腐蚀试验的最大腐蚀深度（mm） 2）蚁酸（mg/L）醋酸（mg/L）CL- （mg/L）PH用加热环流液做腐蚀试验铜管封入油或油水混合液腐蚀试验水分相混合液油4：11：11A社12100.916.70.010.010.010.010.092121014.36.70.010.010.010.010.0130.451.750.696.53）0.030.010.010.0140.10.10.481）0.010.010.010.030.0155.43.10.171）0.080.010.010.010.02627140.051）0.070.010.010.010.0170.50.50.456.00.010.010.010.060.0181.00.51.86.90.120.030.010.010.019B社19100.495.40.010.010.010.010.01100.243.40.616.20.010.010.010.010.01110.155.70.785.90.010.010.010.010.011294.30.501）0.010.010.010.010.01130.080.10.231）0.010.010.010.010.01141.675.80.544.00.030.040.010.010.01150.260.610.723.70.070.010.010.010.01161.02.00.36.50.010.010.010.080.0117800360.14.00.020.010.010.010.011832220.081）0.110.010.010.010.01190.50.50.454.60.030.010.010.010.01200.660.50.634.00.010.010.010.010.0121C社12100.526.40.010.010.010.010.01220.820.12.95.60.010.010.010.010.01231101500.407.00.010.040.010.010.01241101200.346.90.010.010.010.010.01250.10.10.121）0.010.010.010.010.01260.010.010.176.60.010.010.010.010.01270.50.50.575.60.010.010.010.010.01280.50.50.184.50.040.010.010.010.012912140.223.30.090.010.010.010.0330D社57830411.32.90.130.020.010.010.013127101.694.40.010.010.010.010.04322901100.801）0.010.010.010.010.01注：1）未进行分析；2）封闭型和开口型腐蚀孔洞共存的蚁巢腐蚀，只有开口型腐蚀孔洞的蚁巢腐蚀，表面腐蚀变粗糙；3）加热环流液白色混浊，未能取到水分相。 助焊剂（焊接用抗氧化剂）文献报导5，6，8，15，空调用换热器铜管在制造过程中要经受钎焊，为了减少钎焊时加热对铜管造成的高温氧化，有的就采用助焊剂或抗氧化剂，其成分为甲醇20%，乙醇64%，甘油4%，硼酸12%；而过量的助焊剂残留在铜管内外，遇水会发生水解，对铜管造成蚁巢腐蚀。将6ml助焊剂与50ml蒸馏水混合，加铜粉和不加铜粉，在90下保温48小时，然后用离子色谱仪检测，发现加铜粉的溶液中产生了蚁酸22mg/L和醋酸16.9mg/L；不加铜粉的溶液中蚁酸和醋酸都很少，低于0.2mg/L。2003年一篇文献报导11，将含 含甲醇的助焊剂； 不含甲醇，只含酯系溶剂的助焊剂； 甲醇和酯类溶剂混合物（不含焊剂硼化物）； 单一甲醇； 单一酯类溶剂等五种液体在焊接时喷入铜管，焊后注入微量去离子水（2ml），密封30天后发现：的铜管都发生了蚁巢腐蚀，只有未发生，而最严重的是类（甲醇和酯类）。 压缩机油2002年有文献报导5，尽管空调制造中用的挥发油完全没有问题，即没有蚁巢腐蚀性，空调机也经检漏合格，但6个月后在靠近脱机时重复钎焊的部位发生泄漏，调查过程中，在铜管残余油中检出了压缩机油的残余，再加上重复钎焊是在空气中进行的，而重复焊后储存时又没有用氮气将换热器铜管中的空气置换出去。对压缩机油进行水解后，检测到了蚁酸和醋酸。分析认为是在空气中重复钎焊时进入铜管的空气后来使压缩机油分解出羧酸而引起蚁巢腐蚀，最终导致泄漏。 木材和人造建材5、9、13 1999年有人报导，在一家酒店的木墙房间中用了2.5年的空调发现蚁巢腐蚀，腐蚀从铜管外表面起始。对房间的空气取样做气相色谱分析，发现了有从木材和人造建材中挥发出的挥发性有机物，如甲醛（在空气中的含量达1113g/m3）、壬醇、甲基丁酮、-蒎烯、柠檬油精和C14-C26烃类化合物。其中的醛和酮引起铜管蚁巢腐蚀的可能性最大。研究者为此专门用9种醛、6种酮和-蒎烯、蚁酸和甲酸甲酯等17种挥发性物质的潮湿气氛中做了铜管腐蚀试验，发现蚁酸、甲酸甲酯、甲醛、丙醛等会使铜管产生蚁巢腐蚀，而丙酮和-蒎烯也产生细小的蚁巢腐蚀。萜烯类物质（3-蒈烯、-蒎烯）都是从木材中散发出来的挥发性物质，而甲醛则是人造建材的胶粘剂中散发出来的。用17种有机物的1%（V.）水溶液进行铜管3个月暴露试验，3个月后各水溶液的PH值如表6，造成铜管蚁巢腐蚀的深度和形貌特征如表7.表6 用于腐蚀试验的醛和酮及其1%（V.）水溶液在3个月后的PH值 No.化学药品分子式1%（V.）水溶液的PH值1蚁酸HCOOH2.312甲醛HCHO3.253丙醛CH3CH2CHO3.084甲酸甲脂HCOOCH32.4151-乙醛CH3(CH2)4CHO3.0161-庚醛CH3(CH2)5CHO2.9571-辛醛CH3(CH2)6CHO3.2181-壬醛CH3(CH2)7CHO3.4691-葵醛CH3(CH2)8CHO3.66101-十二醛CH3(CH2)10CHO4.8411-蒎烯C10H165.6812丙酮CH3COCH35.67132-丁酮C2H5COCH35.73143甲基-2-丁酮CH3COCH(CH3)25.63152-已酮CH3CO (CH2)3 CH35.59164甲基-2-戊酮(CH3)2CH CH2 CO CH35.58172-庚酮CH3 CO (CH2 )4CH35.50表7 铜管在17种挥发性有机物作用下产生的局部腐蚀的最大深度（m）和形貌特征腐蚀剂1个月3个月典型形貌蚁酸140穿透严重腐蚀，蚀孔周围有Cu2O形成甲醛110穿透细小孔，有方向性丙醛35160细小孔-蒎烯1820 更细小的孔，初期生成的孔甲酸甲脂135穿透严重腐蚀，有方向性显微通道1-乙醛（15）（20）无局部腐蚀1-庚醛（20）（110）无局部腐蚀1-辛醛（75）（190）无局部腐蚀1-壬醛（25）（90）无局部腐蚀1-葵醛（15）（50）细小孔1-十二醛（25）（50）细小孔丙酮2550细小孔2-丁酮4040细小孔3甲基-2-丁酮4040细小孔2-已酮8080细小孔4甲基-2-戊酮3535细小孔2-庚酮3540细小孔注：括弧（）中的数值是表面层厚度蚁酸、甲酸甲脂和木材中存在的9种醛类和6种酮类的腐蚀试验表明，蚁酸和甲酸甲脂在铜管表面形成典型的蚁巢腐蚀。甲醛和丙醛使铜管生成枝状蚀孔，且腐蚀速度很快，蚁酸、甲醛、甲酸甲脂三个月就将铜管的0.35mm厚的管壁穿透。其他都发生了不同程度的腐蚀。（6）泡沫塑料隔热层和胶粘带在冷藏箱的铜管上发现了蚁巢腐蚀5、15，检查发现铜管是借助泡沫塑料隔热层和铝基胶粘带固定在冷藏箱的钢制箱体上的，铜管在与钢箱接触的一侧变红棕色且有绿锈，而铜管另一侧仍保持着铜材光泽。对铝基胶粘带和泡沫塑料取样做离子色谱分析，发现了0.10.22g/cm2的蚁酸离子和2.6-4.2g/cm2的醋酸离子。在使用了4年后才泄漏的空调铜管上发现了蚁巢腐蚀，此段铜管恰在换热器铝翅片下面，换热器上方是聚乙烯泡沫塑料隔热体。怀疑是冷凝水从泡沫塑料隔热体中溶出了羧酸5、15。于是在20ml蒸馏水中放了2g聚乙烯泡沫塑料隔热体，一起放在铝翅片换热器上，在90放置48小时后用离子色谱分析这些水，发现了100-200g/g的蚁酸和40-60g/g的醋酸。证实从泡沫塑料隔热层渗出了羧酸。（7）香水、化妆品、调味品、药品和杀虫剂这些东西大都会有醇类，可能分解出羧酸类物质引发空调、制冷铜管产生蚁巢腐蚀，被普遍地认同，许多调查分析报告和试验研究都认同这些东西有蚁巢腐蚀性5、9、13。4、蚁巢腐蚀研究的内容从1977年首次报道空调制冷铜管的蚁巢腐蚀以来，对蚁巢腐蚀的研究主要是：引起蚁巢腐蚀的物质的确定；试验方法的确定，其中包括腐蚀性物质的水解试验的方法，腐蚀性物质对铜管的腐蚀试验的方法；蚁巢腐蚀的机理的研究；预防蚁巢腐蚀的措施的研究等。第个问题已在第3节中叙述。这里仅对-项简述如下：4.1 试验方法的研究 确定腐蚀性物质的蚁巢腐蚀倾向性的水解试验（或变质试验）方法对被怀疑引起蚁巢腐蚀的物质，首先是将其与水在一起产生水解反应（有的称变质试验，是在环流水解后再在紫外线下做光降解试验），检验其水解产物的PH值、电导率、水解产物中的有机酸的酸根离子浓度、氯离子浓度等。水解试验的基本方法是热环流试验。如图3所示。被进行热环流试验的物质与水的比例，基本上公认为1：9较合适。挥发性润滑油：水=1：9的混合液（200ml）图 3 水解的加热环流装置1L密闭容器氧气置换磷脱氧铜管玻璃试管 腐蚀液100ml图 4 腐蚀实验装置（2）确定腐蚀性物质蚁巢腐蚀倾向性的铜管腐蚀试验方法一般是铜管密封在环流水解产物的上方气相中暴露40天，试验装置如图4所示，温度在1512h和4012h之间交变。按上述方法试验的铜管在达到试验时间后，目视观察其外表面和内表面的变色和腐蚀情况，并对其相应断面制样做金相检查或电子探针微区分析。（3）纯有机化合物对铜管蚁巢腐蚀倾向性试验方法除了蚁酸、醋酸对铜管的蚁巢腐蚀的试验，对其他一些被怀疑参与产生铜管蚁巢腐蚀的有机化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛等醛类，丙酮、丁酮等酮类，-蒎烯等萜烯类有机化合物，都将铜管暴露在其浓度为0.001%，0.01%，0.1%和1%（V.）水溶液的气相中1-3个月时间，试验这些有机化合物的蚁巢腐蚀倾向性。4.2 蚁巢腐蚀的机理和影响因素的研究 （1）铜管受羧酸作用产生蚁巢腐蚀的机理羧酸对铜管产生蚁巢腐蚀的机理，被认为是一种电化学腐蚀过程。处于潮湿气氛中的铜管表面，生成水膜，而羧酸的存在，使铜表面的水酸化。铜表面原来在空气中生成铜的氧化膜，但这层薄膜有缺陷，铜表面的酸化的水就穿透氧化膜层的缺陷与金属态的铜接触，这时，金属态的铜就失掉电子以一价铜离子Cu+的形态溶解到这种酸性水中： CuCu+e- （1）然后酸性水中的酸根（如羧酸根RCOO-，具体如蚁酸根HCOO-）与一价铜离子Cu+结合，形成一价铜的化合物：Cu+X-CuX （2） 式中X即羧酸根RCOO-，（R：烃基团）水中的CuX由于其浓度、温度和湿度的局部变化，从溶液中迁移出来，并被氧化，形成Cu2O和二价铜的的化合物（CuX2）：4CuX+1/2O2Cu2O+2CuX2 （3）CuX+X- CuX2+ e- （4）这些二价铜的化合物CuX2处在微观孔洞（隧道）中，与微观孔洞（隧道）中的（特别是微观孔洞（隧道）的尖梢部位）新生成的表面上的活性状态的铜反应，生成一价铜的化合物：CuX2+Cu2CuX （5）这些CuX再次发生如（3）或(4)所示的氧化反应。上述过程连续不断的发生，使微观孔洞（隧道）不断扩展，终于造成铜管壁厚被穿透。以上反应都是在铜管的活性区即阳极上发生的阳极反应。在电化学反应的阴极上发生的是阴极反应，是氧的还原反应（氧和水得到电子变成OH-）：O2+2H2O+4 e-4 OH- （6）在阴极区生成的OH-离子向阳极转移扩散，生成Cu2O，即在阳极上还有一个阳极反应2Cu+2OH-Cu2O+H2O+2e- （7）由于生成的Cu2O体积大（比Cu的体积）而造成“堵塞”，Cu2O填满微观孔洞（隧道），并在微观孔洞（隧道）的脆弱部位产生裂纹。由于加热和冷却的循环作用产生的抽吸作用会使氧气沿着裂纹渗透进去，渗透进去的氧气将CuX氧化，在微观孔洞（隧道）的壁面上形成Cu2O。上述反应的反复发生，导致了蚁巢腐蚀的产生。上述腐蚀机理得到热力学研究的理论上的支持，这里不再详述。（2）蚁巢腐蚀的影响因素 腐蚀剂类型的影响研究表明，蚁酸、醋酸和各种醛类产生蚁巢腐蚀的形态不同，蚁酸和醛类造成不规则的孔洞，醋酸主要造成弧形孔洞（图5）。孔洞的渗入深度随着羧酸的烷羟基链长度的减少而增加，烃链的长度影响着羧酸的离解度（即羧酸的酸性大小）。因此，蚁酸的腐蚀速度比其他羧酸要快得多。 腐蚀剂的浓度研究表明，提高羧酸浓度使腐蚀加重。如在潮湿的蚁酸气氛中，蚁酸浓度（体积）在0.01%1.0%时表现为局部腐蚀，而在10%（V.）时则出现了整体腐蚀。图5-1在不同浓度的醋酸湿气氛中发生的铜的局部腐蚀A)、0.01%，B)、0.1% ，C)、1%图5-2在不同浓度的蚁酸湿气氛中发生的铜的局部腐蚀A)、0.0051%，B)、0.01% ，C)、0.1%、D)、1.0%、温度环境温度升高，使腐蚀加剧，在15到140范围内特别明显。温度循环变化，在1212h和4012h之间变化，比40恒温时腐蚀要严重得多。因为温度的变化，促进铜管表面水膜厚度的变化，也促进腐蚀剂羧酸离子和铜离子在铜管基体中微观孔洞（隧道）或裂纹中扩散，以及促进了外界的氧顺着微观裂纹向铜内部的渗透。、氧如前所述，蚁巢腐蚀是一种电化学腐蚀，其阴极反应是铜表面的氧的还原反应，所以蚁巢腐蚀离不开氧的参与。潮湿气氛中的氧含量越高，腐蚀就严重，尽管有人用氮气替换空气，以便完全杜绝氧的来源，但蚁巢腐蚀还是发生，因为很难完全将气氛中的微量氧完全去掉。、其他影响因素对其他的可能的因素如铜管的杂质（特别是磷的集聚）、晶粒度、细菌和铜管局部应力都有人研究，还没有发现它们有显著作用。4.3 关于预防措施的研究2、3、5、6、12-15预防蚁巢腐蚀的措施的研究，主要在三个方面： 预防清洗剂、挥发油和助焊剂等物质的残留和水解。如前所述，大量研究已表明是含氯有机清洗剂、挥发油和助焊剂等在铜管表面的残留并进一步发生水解，产生了羧酸造成蚁巢腐蚀，因此，首先是不使用这些蚁巢腐蚀倾向性大的物质，用腐蚀倾向性小的物质代之；第二，如果使用这些物质，应设法减少这些物质在铜管表面的残留量，和残留时间；第三如果使用这些物质，在其在铜管表面残留期间，铜管应防水防潮，杜绝发生水解反应的机会。有些物质，如含氯有机溶剂、助焊剂，许多空调制造企业已经停止使用。 对铜管进行表面防护许多研究采取在铜管表面涂覆缓蚀剂。如BTA（苯丙三氮唑）、2十一咪唑的方法；有的涂覆各种清漆、瓷漆、含锌的漆和电泳涂漆，还有的采用电镀锌层的方法等等。但都处于试验阶段，还没有规模性的有效的实用工艺出现。 提高铜管自身的抗蚁巢腐蚀能力这与其说是对铜管生产企业的希望，不如说是对材料学家提出的期望，希望在铜管