精细化学品分析PPT课件

.,1,第一章表面活性剂分析,第一节表面活性剂的基础知识第二节表面活性剂的理化性质分析第三节表面活性剂的基本性能分析第四节阴离子和非离子表面活性剂生物降解度测定附录表面活性剂的定量分析补充电导法测定临界胶束浓度CMC,.,2,上次课内容回顾,上一次课我们探讨了第一章表面活性剂分析的基础知识部分内容。表面活性剂的基础知识内容包括表面活性剂的概念、分类、功能和应用及表面活性剂分析的基础知识主要内容。,.,3,1.阴离子型表面活性剂在水中溶解度的测定2.非离子型表面活性剂浊点的测定3.阴离子型和非离子型表面活性剂cmc的测定4.在硬水中稳定性的测定5.水溶液pH的测定6.酸碱度的测定等,第二节表面活性剂的理化性质分析,.,4,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.1表面活性剂的溶解度主要取决于?,1-2表面活性剂的理化性质分析,(1)溶液的温度,.,5,烷基磺酸盐的溶度与温度的关系,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.1表面活性剂的溶解度主要取决于,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,6,(2)表面活性剂分子结构,为研究固液相平衡中的溶解度，Apelblat等依据固液相平衡原理推导出如下方程：,式中：溶液摩尔焓变；质量摩尔浓度；溶质活度系数；温度。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.1表面活性剂的溶解度主要取决于,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,7,假设在所研究的范围内溶液摩尔焓变与温度呈直线关系、溶质活度系数恒定，对上式积分，且用摩尔分数取代质量摩尔浓度得到改进Apelblat方程：,式中：，和溶液摩尔焓变；摩尔分数；温度。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.1表面活性剂的溶解度主要取决于,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,8,1.2克拉夫特（Krafft）温度?,对于离子型表面活性剂，在温度足够低时，溶解度有限并且随温度上升而增加，达到某一温度后，溶解度会陡然上升，这个突变的温度称为克拉夫特（Krafft）温度。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,9,1.3克拉夫特（Krafft）温度的应用价值?,(1)离子型表面活性剂的Krafft温度越低，其溶解性越好，越有利于实用。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,10,(2)一般离子型表面活性剂应在Krafft温度以上（2-4）使用。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.3克拉夫特（Krafft）温度的应用价值,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,11,1.4.1测量的依据(1)国家标准GB/T63701996：规定了一种表示阴离子表面活性剂在水中溶解度与温度呈函数关系的方法，从而求得它在给定温度下的溶解度。,1.4克拉夫特温度测定,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,12,(2)适用范围：适用于纯表面活性剂，也适用于工业产品及液体阴离子表面活性剂复配产品，只要这些产品溶液清澈透明，颜色不太深即可。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.1测量的依据,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,13,1.4.2测定原理(1)对已知浓度的阴离子表面活性剂水溶液进行试验温度范围的预测定：,加热时溶液由浊变清；?,温度测量滞后,冷却时溶液由清变浊。?,过饱和,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,14,(2)将相同浓度的两份溶液，一份溶液较冷显浊，另一份溶液较热显清，置于水浴中。该水浴温度控制在预测定时确立的温度范围内。记下在温度平衡时两份溶液的外观。,(3)重复试验，在预测定的温度范围内改变水浴温度，直至清液仍清，浊液仍浊或溶液很慢地由浊变清，或由清变浊。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.2测定原理,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,15,1.4.3试剂蒸馏水或纯度与蒸馏水相当的水。,蒸馏装置示意图,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,16,1.4.4仪器(1)试管(2)精密温度计,(3)恒温控制水浴锅,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,17,1.4.5测定步骤(1)试样制备称取试样，其量相当于待测表面活性剂的某一质量分数通常为150%，精确至0.01g，配成约100mL溶液。,若溶液含有杂质?,可将其加热至高于变浊温度后过滤。该过程不应引起表面活性剂浓度的任何变化。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,18,(2)预测定试样加热至清，取10mL倒入试管中，缓慢冷却至变浊，再缓慢升温，同时用温度计搅拌。待溶液一变清，记录此时温度t1；再缓慢冷却之，同时用温度计搅拌溶液，待溶液一变浊，立即记下温度t2。t1与t2之间即为预测定温度范围，一般在10左右。,t1与t2之间有差距?,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,19,(3)溶解度极限温度的测定将恒温浴的温度设定在预测定温度范围内。保持恒温，精确至0.1。,将试样溶液充满两个试管，塞上管塞，分别加热及冷却，使其中一个试管中的溶液变清，另一个试管中的溶液变浊。然后将两个试管放入恒温水浴中。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,20,若两溶液均清?,降低水浴温度几度。,若两溶液均浊?,水浴温度稍升。,当两份溶液的温度和水浴温度相同时，记下两份溶液是清还是浊。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,21,记下上述情况发生时的温度，精确至0.1，即为溶解度极限温度，若溶液外观保持不变，则取刚低于两份溶液均保持浊时的温度。,重复试验，调整水浴温度，直到溶液的外观变化（由浊变清，或由清变浊）非常缓慢，或清液仍清，浊液保持浊。采用的最长观测时间可为2-3h。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,22,(4)绘制溶解度曲线根据设定的浓度范围，称取不同量的试样，分别测定其溶解度极限温度。绘制以浓度和相应溶解度极限温度为函数关系的溶解度曲线。由此曲线可以推断表面活性剂在给定温度下的溶解度。若需要可测定其克拉夫特温度。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定1.4.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,23,1.4.6测定结果的表述计算方法：,在给定温度下，阴离子表面活性剂在水中溶解度以质量百分数表示。,国际上通用溶解度以摩尔分数比来表示。,1.阴离子型表面活性剂水中溶解度的测定1.4克拉夫特温度测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,24,2.非离子型表面活性剂浊点的测定,2.1浊点?非离子型表面活性剂一般在温度低时易溶于水，成为澄清的溶液。温度升高，溶解度降低，当温度升高到一定程度后，表面活性剂水溶液变混浊，继而表面活性剂会析出、分层。这个开始混浊的温度叫做浊点。,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,25,2.2浊点的应用价值?浊点是非常重要的数据，与非离子表面活性剂的性能，尤其是应用性能密切相关。,浊点越高的非离子表面活性剂适用温度范围越宽，性能较为优越。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,26,2.3浊点的测定2.3.1浊点测量的依据(1)国家标准GB/T55591993国家标准GB/T55591993针对不同类型的非离子表面活性剂，规定了五种(A、B、C、D及E)测定浊点的方法。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,27,方法A、B、C：主要适用于由脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪胺、烷基酚等亲油性化合物与环氧乙烷缩合而成的非离子表面活性剂浊点的测定；,方法D和E：主要适用于环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合非离子表面活性剂浊点的测定。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.1浊点测量的依据,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,28,（2）注意事项由脂肪酸或脂肪酸酯一类亲油性化合物与环氧乙烷一环氧丙烷嵌段聚合而成的非离子表面活性剂，方法E通常是不适用的，但只有在测定中被证实具有重现性时方能采用。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.1浊点测量的依据,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,29,2.3.2测定原理将规定浓度的试样溶液，在测试条件下加热至液体完全不透明，冷却并不断搅拌，观察在不透明消失时的温度。,（1）方法A若试样的水溶液在1090间变混浊，则在蒸馏水中进行测定。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,30,（2）方法B若试样的水溶液在低于10时变混浊或试样不能充分溶解于水时，则在25%二乙二醇丁醚水溶液中进行测定。本方法不适用于某些含环氧乙烷低的试样，以及不溶于25二乙二醇丁醚溶液的试样。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.2测定原理,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,31,（3）方法C若试样的水溶液在高于90时变混浊，则需在密封安瓿内进行测定。使用密封安瓿可使操作在压力下进行，以达到比在大气压下溶液的沸点还要高的温度。,另外也可用氯化钠水溶液代替蒸馏水，按方法A测定试样浊点，但测得的结果与用安瓿测得的结果不呈简单的相关关系。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.2测定原理,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,32,（4）方法D若试样的酸性水溶液在1090间变混浊，则在浓度c(HCl)=1.0mol/L的盐酸标准溶液中进行测定。,（5）方法E若试样的酸性水溶液在高于90时变混浊，则在每升含50g正丁醇及0.04g钙离子(Ca2+)的水溶液中进行测定。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.2测定原理,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,33,2.3.3试剂,氯化钠溶液；钙-正丁醇水溶液；盐酸标准溶液（1.0mol/L）；二乙二醇丁醚（化学纯）。,试剂纯度?,工业纯、化学纯、分析纯、色谱纯等。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,34,2.3.4仪器温度计碘量瓶,量筒烧杯具有加热功能的磁力搅拌器试管安培瓶,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,35,2.3.5测定步骤（1）方法A：称取试样0.5g（精确至0.01g）放入碘量瓶中，加入100mL蒸馏水，摇匀，使试样完全溶解。,量取15mL试样溶液于试管中，插入温度计，然后将试管移入烧杯中，加热，用温度计轻轻搅拌直至溶液完全呈混浊状(溶液的温度应不超过混浊温度10)，停止加热。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,36,试管仍保留在烧杯中，用温度计轻轻搅拌溶液，使其慢慢冷却，记录混浊消失时的温度。平行测定二次，平行测定结果之差不大于0.5。,（2）方法B：称取试样5g（精确至0.01g）放入碘量瓶中，加45g二乙二醇丁醚溶液，摇匀，使试样完全溶解。其余操作同方法A。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,37,（3）方法C：安瓿瓶法称取试样0.5g（精确至0.01g）放入碘量瓶中，加入100mL蒸馏水，摇匀，使试样完全溶解。用吸管吸取试样溶液加入安瓿瓶中，高度约为40mm，用火将安瓿瓶口封死，再用丝网将安瓿瓶罩住，移入装有导热体（一般用乙二醇）的烧杯中，安瓿瓶上端略伸出烧杯。为防止因封口不好而产生的安瓿瓶爆裂，在装置前应放置安全玻璃或透明塑料保护屏。测试装置如下图。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,38,浊点测定装置(方法C),将温度计插入加热浴内安瓿瓶旁，开动磁搅拌器并加热。当安瓿瓶内液体变混浊时，停止加热，继续搅拌，使其冷却，记录混浊完全消失时的温度。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,39,平行测定二次，平行测定结果之差不大于0.5。,盐水测定法称取试样0.5g（精确至0.01g）放入碘量瓶中，加入100mL氯化钠溶液，摇匀，使试样完全溶解。其余操作同方法A。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,40,（4）方法D：称试样lg（精确至0.01g）放入碘量瓶中，加入50mL盐酸水溶液，摇匀，使试样完全溶解，再加入50mL盐酸水溶液。其余操作同方法A。,（5）方法E：取试样1g（精确至0.01g）放入碘量瓶中，加入100mL钙-丁醇水溶液，摇匀，使试样完全溶解。其余操作同方法A。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定2.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,41,2.3.6测定结果,平行测定结果的差值不大于0.5，取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，并说明测定时所用介质。,2.非离子型表面活性剂浊点的测定2.3浊点的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,42,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.1临界胶束浓度?,表面活性剂优先在界面上的吸附一般为单分子层；达到饱和时，表面活性剂分子在溶液内部自聚，这种自聚体称为分子有序组合体，其最简单的形式是胶束；开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(cmc)。,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,43,临界胶束浓度（cmc）是表面活性剂表面活性的一种量度。临界胶束浓度（cmc）越小，表示此种表面活性剂在水溶液中形成胶束所需浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度越低。也就是说只需少量的表面活性剂就可起到润湿、乳化、增溶、去污、起泡等作用，因此cmc对于表面活性剂的应用是非常重要的物理量。在一定温度下，各种表面活性剂的cmc有一定值。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.1临界胶束浓度,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,44,3.2临界胶束浓度（cmc）的测定方法,表面张力；界面张力；渗透压；摩尔电导率等。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,45,3.3圆环测定表面张力3.3.1测定依据（1）国家标准GB1127889国家标准GB1127889规定了一种用圆环测定表面张力的方法，来测定在蒸馏水或其他水溶液体系中阴离子和非离子表面活性剂的临界胶束浓度。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,46,（2）该方法的适用范围该方法适用于提纯或未提纯的水溶性非离子表面活性剂，其浊点温度至少高于实验温度5，也适用于提纯或未提纯的水溶性阴离子表面活性剂，其Krafft温度至少低于实验温度5。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.1测定依据,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,47,3.3.2测定原理?表面活性剂水溶液的表面张力开始时随着浓度的增加而急剧下降，但当达到一定浓度（即cmc）后则变化趋于平缓或不再变化。测定一系列不同浓度的阴离子或非离子表面活性剂溶液的表面张力，其浓度包括临界胶束浓度。绘制以表面张力作纵坐标、溶液浓度的对数作横坐标的曲线，这曲线上的突变点即为临界胶束浓度。,3.3.3试剂蒸馏水；无水乙醇。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,48,3.3.4仪器温度计低型烧杯容量瓶,表面皿,移液管,测定杯水浴锅界面张力仪（如下图）,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,49,JZHY-180界面张力仪,l一铂圆环；2一测量杯；3一平台；4一调节水平的螺丝；5一连接圆环的臂；6一刻度盘；7一游标；8一钢丝,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.4仪器,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,50,3.3.5测定步骤(1)实验溶液取一定量的表面活性剂样品，用水配制10个不同浓度的溶液，包括预期的临界胶束浓度。每一个溶液称量50g，如浓度低于200mg/L，用含有200mg/L的储液稀释。对于较高浓度的试样，以溶解部分实验室样品配制。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,51,(2)清洗仪器把测试用的铂圆环和测量杯先用重铬酸钾饱和溶液和硫酸的混合液(100+900mL)浸洗，然后用水洗至中性。清洁的铂圆环和测量杯内表面要避免用手触摸。,(3)仪器的校正首先调节界面张力仪底部的升降螺丝，使仪器平台呈水平。然后检查铂圆环的周边是否水平，如不水平则调正之。再调整零点，然后将已知质量的游码置于仪器的圆环上，测出其读数。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,52,最后用下式计算应得的理论值：,式中：f表面张力，mN/m；g重力加速度，m/s2；m游码的质量，g；L铂圆环的周长，m。如测出的读数与计算理论值不符时，调节仪器直至相符为止。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,53,(4)cmc的测定,测定表面张力示意图-1,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,54,测定表面张力示意图-2,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,55,测定方法测定应在恒温室中进行。测试液的温度应保持恒定，该温度一般可在2025范围内任选。测定时，测量杯先用待测液冲洗几次，然后用移液管从大量待测液的中部吸取实验份于测量杯内，将此测量杯放在仪器的平台上，升起平台至铂圆环浸入测试液的中部，再慢慢地放低平台，同时调节连接铂圆环的臂上的拉力，使臂上的平衡指针与反射镜上的红线重合。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,56,继续小心缓慢地降低平台，并不断调节臂上的拉力，使铂圆环上、下两力始终保持平衡。当铂圆环刚露出液面时，在圆环与液面之间会形成一液膜，当拉力增大到一定程度时，液膜破裂，读出此时刻度盘上的读数，即为该测试液的表面张力值。重复上述操作，连续测试三次。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,57,cmc范围的近似测定将水浴温度调整至所选择的测定温度。对于阴离子表面活性剂，若Krafft温度低于或等于15，则在20l测定。若不是这种情况，则选择测定温度至少高于Krafft温度5。对于非离子表面活性剂在201测定。盛有试样溶液的每只烧杯各用一块表面皿盖上，将烧杯置于控温的水浴中，静置3h以上，方可按步骤规定进行测定。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,58,cmc的测定按测得的结果，重新配制包括cmc在内的六个很接近的不同浓度新鲜溶液。配制溶液不用搅拌器搅拌，用手旋动烧杯使其搅动，并小心不使其产生泡沫。在水浴中静置3h以上，并在测定温度到达后方可按中有关规定进行。如果同一浓度三次连续测定结果未呈现出任何渐进的有规则的变化，那么测定前的静置时间是足够的。每次变化浓度时，用无水乙醇冲洗圆环，然后用蒸馏水冲洗，才能进行测定。,3.阴离子和非离子型表面活性剂临界胶束浓度的测定3.3圆环测定表面张力3.3.5测定步骤,1-2表面活性剂的理化性质分析,.,59,绘