第四章 碳族元素

(一)碳、硅单质、卤化物、含氧化合物的结构、制备和性质,(二)锡、铅单质、卤化物、含氧化合物、硫化物的结构、制备和性质,(三)碳族元素性质递变规律,12.1碳族元素通性,A族C(碳)Si(硅)Ge(锗)Sn(锡)Pb(铅),CSiGeSnPb价电子结构ns2np2主要氧化态+4(+2)+4+4(+2)+4,+2(+4)+2电负性2.251.902.01(IV)1.96(IV)2.33(IV),碳族元素存在形式,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2PbSGeS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。,锡石,方铅矿,碳族元素的单质,12.2碳,1金刚石无色透明固体,原子晶体，高熔点，高沸点，高硬度,结合力为共价键,不导电,化学性质不活泼.,碳的同素异形体,2.石墨灰黑,不透明固体.过渡型晶体，层-层之间范德华力，导电、导热、解离性。化学性质比金刚石稍活泼.,C60是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。,3.足球烯或富勒烯：C60，C70等,C60（球形）,C70（椭球形）,4.纳米碳管,5.金刚石和石墨的转化,金属导电性、半导体性质,碳的化合物,分子极性很小,与N2、CN-、NO+互为等电子体，都有14个电子,一氧化碳,无色、无味，几乎不溶于水的气体，毒性很大。,HmFe(II)O2+CO(q)=HmFe(II)CO+O2(g)CO对HmFe(II)络合能力为O2的230-270倍,CO使人中毒机理,强还原性,PdCl2+CO+H2O=Pd(灰黑色)+CO2+2HCl检测微量CO的存在,2CO+O2=2CO2,2CO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3,一氧化碳,Fe2O3(s)+3CO=2Fe+3CO2(工业还原剂),燃烧,强配位性,与过渡金属形成羰基配合物,利于分离提纯金属生成Fe(CO)5Ni(CO)4Cr(CO)6等,分子结构,二氧化碳,无色无味无毒气体,加压易液化,空气中二氧化碳含量过高时，也会使人因缺氧而发生窒息,干冰：雪花状固态CO2，冷冻温度可达203-193K,酸性氧化物CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O,CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾CO2+2Mg=2MgO+C,微溶于水,部分生成碳酸,其余为CO2.nH2OCO2+H2O=H+HCO3-,点燃的镁条可在二氧化碳中燃烧生成氧化镁和碳,CO2化学性质,碳的卤化物,用作溶剂：CF4,CCl4,制冷剂：CF2Cl2，CFCl3,碳酸,H2CO3二元弱酸,H2CO3=H+HCO3-Ka1=4.210-7,CO2+H2O=H2CO3K=1.810-3,CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3,碳酸及其盐的热稳定性,H2CO3ZnCO3,过渡金属碳酸盐稳定性差CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/900315350282,碳酸盐的溶解度,易溶盐：碱金属碳酸盐（Li2CO3除外）和碳酸铵易溶于水，对应的碳酸氢盐溶解度较小Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100溶解度451615660(g/100gH2O),其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。,氢氧化物碱性较强的金属离子，生成碳酸盐沉淀例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等,氢氧化物碱性较弱的金属离子，生成碱式碳酸盐沉淀,可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型,Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等,水解性强、两性金属离子，生成氢氧化物沉淀例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等,12.3硅,晶型硅和无定型硅,互为同素异形体,1.灰黑色，有金属光泽，硬而脆的固体2.熔、沸点高、硬度大3.晶型硅是良好的半导体,硅主要用在集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。,集成电路,晶体管,单质硅,高温下化学性质活泼,常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质反应。,化学性质,(1)与非金属,与Li、Mg形成离子型硅化物，与Fe、Co形成金属型硅化物，具有合金结构,室温下很稳定，表层有致密SiO2膜,(2)与某些金属,(3)与酸反应,(4)与碱反应(无定型硅),在含氧酸中被钝化,在高锰酸钾,过氧化氢,硝酸等氧化剂存在下反应与氢氟酸反应,Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2,硅烷通式SinH2n+2,无色无臭气体或液体,熔沸点低,热稳定性差，易溶于有机溶剂,化学性质,强还原性还原性CH4SiH4SiH4+2O2=SiO2+2H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO3SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2O两个反应都可检验硅烷,SiH4被大量用于制高纯硅,硅的卤化物氟硅酸盐,硅的卤化物,SiF4配位反应,硅的卤化物强烈水解,CCl4不水解,都是共价化合物,熔沸点低,非极性分子,SiCl4(l)+3H2O(l)=H2SiO3(s)+4HCl(aq),SiF4+2F-=SiF62-,都是无色SiF4为气体，SiCl4、SiBr4为液体SiI4为固体,氟硅酸盐,SiF4易与HF形成氟硅酸,纯碱溶液吸收SiF4气体，得白色的Na2SiF6晶体,SiF4+2HF=H2SiF6相当于H2SO4的强度,3SiF4+2Na2CO3+H2O=2Na2SiF6+H2SiO3+2CO2Na2SiF6杀虫剂防腐剂,Na,K,Ba的氟硅酸盐难溶于水，Li,Ca的盐溶于水,SiF4与碱金属氟化物反应，得氟硅酸盐,SiF4+2KF=K2SiF6,硅的含氧化合物,二氧化硅,天然的二氧化硅分为晶型和无定型两大类，晶型二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英为水晶,二氧化硅,原子晶体,整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式,纯SiO2硬度大、熔点高,SiO2化学性质,(3)与HF反应SiO2+4HF=SiF4+2H2O(玻璃雕花),不能用玻璃瓶盛浓碱液。,硅酸和硅酸盐,(1)H4SiO4正硅酸,为原酸,脱水得到一系列酸,二元弱酸Ka1=210-10，Ka2=10-12,偏硅酸H2SiO3SiO2.H2O二硅酸H6Si2O72SiO2.3H2O三硅酸H4Si3O83SiO2.2H2O二偏硅酸H2Si2O52SiO2.H2O,(2)H2SiO3组成最简单，习惯用其代表硅酸，原称偏硅酸,注意：硅酸不能用SiO2与水反应制得，只能由可溶性硅酸盐与酸反应生成：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl,硅胶,化学式SiO2xH2O或mSiO2nH2O。无色透明或乳白色颗粒，具有多孔结构，有较强的吸附性，吸湿量能达到40左右。用于气体干燥、气体吸收、液体脱水，吸附剂,市场出售的变色硅胶是z在硅酸凝胶加入氯化钴，干燥活化后制得的一种干燥剂。,CoCl2-CoCl26H2O,蓝色,粉红色,硅酸盐,分子筛,可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。,灰白色脆性金属,金刚石型。半导体，高电阻,化学稳定,与酸反应不与非氧化性酸作用,与氧化性酸生成+4价化合物,1锗,与碱反应,12.4锗锡铅,三种同素异形体,白锡常见,银白色，硬度居中金属,2.锡,锡制品长期处于低温,自行毁坏“锡疫”,拿破仑的纽扣,化学性质,与稀HCl反应慢与稀H2SO4难反应,（2）与碱反应,(1)与酸反应,亚锡酸钠,3.铅,暗灰色,重而软金属,(1)与酸反应Pb与非氧化性酸及氧化性酸作用生成+2价化合物,Pb+2HCl(稀)=PbCl2(s)+H2反应很快中止,Pb+H2SO4(稀)=PbSO4(s)+H2反应很快中止,3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O,铅在空气中氧化,形成氧化膜保护层Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2,Pb+2NaOH=Na2PbO2+H2,(3)与碱反应,金属性强弱生成产物的溶解性价态稳定性Ge,Sn与浓硝酸反应生成难溶性含氧酸,亚铅酸钠,与酸反应,氧化物和氢氧化物,氧化物,四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色可看作：2PbOPbO2,(Pb3O4)部分溶于硝酸,PbO2(s)+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2+2H2O,2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2+2H2O,(2)PbO2强氧化性,2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O,氢氧化物及含氧酸盐,四羟基合锡酸钠,三羟基合铅酸钠,小结,氧化性减弱，酸性增强,碱性增强，还原性减弱,碱性增强,酸性增强,Sn(OH)4,Pb(OH)4PbO2,Sn(OH)2,Pb(OH)2,两类MX2MX4,2Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(黑)+SnCl4,2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白)+SnCl4,1SnCl2还原性,卤化物,检定Hg2+或Sn2+,2.PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,溶于盐酸,PbCl2+HCl=HPbCl3,三氯铅烷,配制SnCl2溶液时,先将SnCl2溶解在少量浓盐酸中,再用水稀释,在溶液中加少量Sn粒,3.水解,SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl,（PbCl4）,碱式氯化亚锡,硫化物,SnS+4HClH2SnCl4+H2SPbS+4HClH2PbCl4+H2SSnS2+6HClH2SnCl6+2H2S,均不溶于稀盐酸配位溶解(浓HCl),四氯合亚锡酸,六氯锡酸,碱溶(SnS,PbS不溶),PbS与HNO3作用,硫代锡酸钠,探讨性教学之硅胶干燥剂,主要成份是SiO2nH2O，其含量在98%以上，无毒无味，化学性能稳定。比表面积大，表面亲水，对水有很强的吸收能力