第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩

.,第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩,.,2.1稀土元素的自由原子和离子体系的能量,2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态2.1.1.1电子组态由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlanlb来表示，a和b分别代表占据能量nl和nl的单电子状态的电子数。例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为2p的单电子状态的电子数为6等。,.,电子组态,构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”。基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为：ls，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。构造原理图示如下,这也是元素周期律的基础。,.,IA-IIAIIIA-VIIIAIIIB-VIIIBLa系周期IB-IIBAc系,核外电子填充顺序图,.,2.1.1.2镧系元素自由原子的基态电子组态,根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型：Xe4fn6s2和Xe4fn-15d16s2其中Xe1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2；4fn6s2B族基态价电子层结构21Sc3d14s21s22s22p63s23p63d14s239Y4d15s21s22s22p63s23p63d104s24p64d15s257La5d16s21s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s289Ac6d17s2遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。,.,稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）,.,稀土元素的价电子层结构和氧化态,.,图2.1对中性的镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态的近似的相对位置,排布原理：1.能量最低原理2.保里原理3.洪特规则,.,氧化态通常是+3，也有+2，+4。17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。某些RE有+2价（Sm、Eu、Yb），+4价（Ce、Pr、Tb），也遵循洪特规则。变价也有动力学、热力学的因素。,.,La3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+(4f14)处于稳定结构，获得+2和+4氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和Tb3+(4f8)失去一个电子即达稳定结构，因而出现+4氧化态；Eu3+(4f6)和Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2氧化态。,.,2.1.2镧系原子和离子在基组态时能级的分裂,2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态,.,2.1.2.2影响镧系原子和离子能级的因素,对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:其中第一项求和为n个电子动能算符，i是作用于第i个电子的空间坐标(ri，i，i)上的Lap1ace算符，h为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作用的势能算符；第三项求和为电子间相互作用能算符；第四项求和为电子内旋-轨道相互作用能算符，是自旋-轨道偶合常数。,.,图2-2是Pr3+的基组态4f2的简并能级分裂的情况,。,图2.2在电子-电子相互作用能算符和电子自旋-轨道运动相互作用能算符微扰下的f2组态的能级,.,表Pr3+(4f2)的能级,2.1.2.3原子光谱项和光谱支项,1.组态和状态由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”.对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)”,而状态可由组态导出.描述原子的状态可以用原子光谱项（term).对于单电子原子，组态与状态是一致的；而对于多电子原子则完全不同.借助矢量偶合模型，可以对原子状态作一些简单描述.,2.L-S和j-j矢量偶合模型,.,在原子结构理论中，对于下述二种极限情况采用的方案是:当电子间的相互作用能远大于自旋-轨道相互作用能时，采用Russell-Saunders偶合方案。当自旋-轨道相互作用能远大子电子间相互作用能时，采用j-j偶合方案。对于镧系元素来说，虽电子间相互作用大于自旋-轨道相互作用，但由于自旋轨道偶合常数较大，它们的自旋轨道作用能与电子间的相互作用能，粗略地说是同数量级的.用中间偶合方案处理镧系元素的结果较好，但计算起来较为复杂。对于轻镧系元素来说，Russell-Saunders偶合方案处理结果虽有一定的误差，但还是适合的。长期以来，镧系元素仍采用Russell-Saunders偶合方案。,L-S偶合方案矢量进动图,.,在原子结构理论中，当以Russell-Saunders偶合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂：E=E0+Ei(1)其中E0是未微扰简并态的能量，Ei(1)是微扰后的能量修正值，它决定于该状态的总轨道角动量量子数和电子总自旋角动量量子数，用光谱项来标记。,3.原子光谱项和光谱支项的求法,原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,其中L以大写字母标记:L=012345SPDFGH(注意两处S的不同含义:光谱支项中心若为S,那是L=0的标记;光谱支项左上角的S则是总自旋角动量量子数,对于具体的谱项是一个具体值).,.,2S+1为谱项多重性，它放在L的左上角，当LS时，它表示一个光谱项所含光谱支项的数目；当LS时，一个光谱项则有2L+1个光谱支项，这时2S+1不代表光谱支项的数，但习惯上仍把2S+1称为多重性。给定组态的情况，上述提到的未微扰简并态的能量E0是相同的，微扰以后Ei(1)有不同值，即有不同的光谱项。同一谱项的状态仍保持简并。例如Pr3+的基组态(Xe4f2)，其简并态数为91，微扰后所属某一光谱项的简并态数如下表：,.,等价组态光谱项等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况),最基本的作法是“行列式波函数法”。下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法”：,.,首先画出所有不违反Pauli原理的微状态:,然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:,.,2,1,0,1,1+1=2,1/2+（-1/2）=0,1+0=1,1/2+1/2=1,依此类推,(1)对每一个微状态将各电子的ml求和得ML,将各电子的ms求和得MS,.,并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2,-L的（2L+1）个分量.这些分量的L值相同.,(2)从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.,2,.,(3)从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS,作为所求谱项的S值.,从MS列挑出MS=S，S-1，S-2,-S的（2S+1）个分量(当然,这些分量要与上述L的每一个分量ML相对应).这些分量的S值相同.,0,.,ML=ml,MS=ms,2S+1L,1,1,0,0,0,1,0,-1,-1,-1,1,0,1,0,0,-1,-1,1,0,-1,1D,1D,1D,1D,1D,(4)将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.,.,.,对剩余各行重复(2)、(3)两步,得到新谱项.对于本例就是3P:,0,0,.,0,0,.,微状态ml10-1,ML=ml,MS=ms,2S+1L,依此类推,直到求出最后一种谱项:,0,0,1S,请把全过程从头看一遍：,.,当电子的自旋轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为:E=E0+Er(1)+Ei(2)Ei(2)为电子的自旋轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项来标志。光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数，J放在2S+1L的右下角，例如Pr3+(4f2)的3H谱项下有3H4、3H5、3H6的光谱支项。,能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定:Hund第一规则:S最大的谱项能级最低;在S最大的谱项中又以L最大者能级最低.Hund第二规则:若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低(半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则).Hund规则适用的范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！,4基谱项的和基谱支项确定:Hund规则,只求基谱项的快速方法:(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L；(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.例：Pr3+,Gd2+根据Hund规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如Pr3+(4f2)的基谱项为3H，基支谱项为3H4。但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有例外，如气态的铈原子的基组态为Xe4f15d16s2，它的基谱项不是3H4。而是1G4。,.,例：以轻镧系的含6个4f电子的Eu3+(4f6)和含8个4f电子的Tb3+(4f8)为例：,.,.,表三价镧系离子的基谱项,.,图2.3三价镧系离子基态L值与原子序数的关系,图2.4三价镧系离子基态S值与原子序数的关系,.,图2.5三价镧系离子基态的J值与原子序数的关系,.,2.2原子半径、离子半径以及镧系收缩,镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加而逐渐减少的现象称为镧系收缩。产生的原因：镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f轨道，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随原子序数的增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的吸引增强，使原子半径和离子半径逐渐减少。,.,2.2.1镧系元素的原子半径和离子半径,.,镧系元素离子半径和原子序数的关系,.,Question1,Solution,为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在Gd处出现一种不连续性呢？,由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为f0至f14），因此离子半径会出现“单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在Gd处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是Gd3+离子具有半充满的4f7电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd3+离子半径的减小要略微小些，这叫“钆断效应”。,.,正是由于镧系离子的电子结构，凡是与Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律.而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现“钆断效应”，即所谓的“两分组现象”.,.,Ln3+的原子实的有效核电荷,.,原子实的有效核电荷与三价离子半径倒数的关系,镧系三价离子随原子序数递增，其原子实的有效核电荷也依次增加，因此对外层的5s2、5p6电子的引力也逐一增大，离子半径相应的逐渐减小，这就引起了镧系收缩的结果。,.,镧系元素原子半径和原子序数的关系,.,Question2,为什么原子半径图中Eu和Yb出现峰值？,Solution,.,1.收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难；,2.使Y的原子半径处于Ho和Er之间，其化学性质与镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组；,.,3.使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65pm),三对元素的原子半径和离子半径比较接近。化学性质相似，矿物中共生，分离困难；,4.随着原子序数的增加，原子半径减少，失电子的倾向变小，稀土元素的金属性由镧到镥递减；同理，对阴离子的吸引力增强，它们氢氧化物的碱性由镧到镥递减。,.,5.稀土盐类的溶解度由镧到镥递增，因为离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强。6.稀土元素络合物的稳定常数一般由镧到镥递增。从有效离子半径等数据中看出离子半径与该离子的配位数有关。配份数愈大，半径愈大(见下表)，所以引用镧系离子半径时要注意到上述情况。,.,关于镧系离子半径，不但三价镧系离子的半径随原子序数增大而减少二价和四价镧系元素也是这样的。对于同一元素，随着价态的增加，离子半径减小。如Ce3+和Ce4+的半径各为101pm和87pm，Eu2+和Eu3+的半径各为117pm和94.5pm(配位数为6)等。,.,表不同配位数时的三价离子半径（pm）,.,2.2.2镧系金属的原子半径,.,镧系元素原子半径和镧系金