含Ce、Zr、Ni的铜基催化剂的制备及其催化性能的研究

含Ce、Zr、Ni的铜基催化剂的制备及其催化性能的研究0 引言现代人类社会的发展离不开煤、石油和天然气等化石能源。但人类利用这些能源为社会带来巨大发展的同时，也给环境和自身带来了极大的危害。酸雨、温室效应和光化学烟雾等一系列的环境问题，主要都是由化石能源在燃烧过程中产生的大量NOx、CO、CO2、SO2和烃类等气体造成的。目前，机动车尤其是汽车排放的尾气已经成为城市空气污染的主要原因之一，对于港口城市来说，船舶成为大气污染最主要的来源，而且其造成的污染呈越来越严重的趋势。除此之外，火力发电厂和很多靠燃煤进行生产的企业也是空气污染的主要污染源。针对化石能源的储量问题和其带来的环境问题，科学家们提出了开发新能源来替代化石能源的想法。但是，日前，美国能源信息署（EIA）发布了2008年国际能源展望的报告。该报告指出，尽管石油和煤炭等化石能源是导致全球环境问题的原因之一，但是世界对化石能源的依赖仍长期存在。可再生能源将持续发展，但在2030年以前竞争力仍不及化石能源。因此，目前，全球还需要为解决化石能源带来的气候和环境问题不断地作出努力。我国对环境问题也越来越重视，近几年提出的“节能减排”就是很好的证明。为了节能，贫燃机动车得到了大力的发展。但是当机动车发动时，燃料在和O2燃烧的同时，O2也会和空气总的N2反应生成NOx，贫燃时NOx的污染会更严重。火力发电的NOx排放也很高，占了约40%。因此更需要加强控制这些污染气体的排放。净化NOx、CO和烯烃类等的催化转化技术近十几年来迅速发展，取得了比较好的成果。机动车等主要是采用了以贵金属为活性组分的三效催化剂来催化转化NOx、CO和烯烃类等。虽然贵金属三效催化剂效果较好，但是使用贵金属成本高，而且贵金属储量相对较贫乏，不适合我国国情。稀土基催化剂近几年也得到很大的发展，我国的稀土资源又很丰富，储量占世界总储量的70%，稀土产量和储量都位居世界第一。因此在我国研究发展稀土基催化剂及其相关环保技术具有重大意义和良好前景。火力发电排放污染气体的治理方法现有脱硫和脱硝技术，其中SCR脱硝技术是电厂控制的主要技术。SCR法具有反应温度较低(250450，最佳为350450)、净化效率较高（能达到85%以上）等优点。SCR法中催化剂的选取是关键，其中应用最多的是以V2O5为活性组分的金属氧化物催化剂。但是V2O5具有催化氧化SO2的能力，能使烟气中SO2转化成SO3，进而与氨反应生成硫酸氢铵等固体颗粒，而引起SCR反应器及下游设备的磨损和堵塞。鉴于这种情况，国内外已经开始研究使用具有一定催化还原活性的过渡金属氧化物CuO、Fe2O3等来代替V2O5，并取得一定效果。本课题的内容是制备以CuO为活性组分的催化剂。采用共沉淀法制备Ce-Zr-Ni-O复合氧化物，与La-Al2O3机械混合后浸渍负载活性组分CuO，制成CuO/Ce-Zr-Ni-O/ La-Al2O3催化剂。将该催化剂用于汽车尾气催化转化模拟实验中，检测出其具有较高的催化活性和热稳定性，而且三种气体反应的起燃温度都较低。这为研制新型汽车尾气净化催化剂提供了一个可行的方法和途径。但是由于时间等条件的限制，该催化剂未能尝试用于SCR脱硝实验上，在这一方面的应用需要进一步的研究。1、实验部分1.1 催化剂制备1.1.1 Ce0.6Zr0.4NixO2的制备按照Ce、Zr和Ni摩尔比为6：4：x（x=0.1、0.2、0.4、0.6）称量一定量的Ce（NO3）36H2O、Zr（NO3）45H2O和Ni（NO3）26H2O，然后混合溶解于去离子水中。待完全溶解后，80搅拌状态下将双沉淀剂（NH4HCO3和NH3H2O）滴入混合溶液中至不再产生沉淀为止（pH=910），静止2h后，抽滤，随后110干燥12h，在空气气氛中600焙烧4h，制得Ce0.6Zr0.4NixO2载体。1.1.2Cu0.03/Ce0.6Zr0.4NixO2/La-Al2O3的制备 拟薄水铝石经450焙烧后得-Al2O3粉末，再用一定浓度的La（NO3）3溶液浸渍24h，随后110干燥12h，在空气气氛中450焙烧4h，得到含La2O3稳定的-Al2O3，记作La-Al2O3。将一定量的Ce0.6Zr0.4NixO2和La-Al2O3机械混合，并采用等体积浸渍法将Cu（NO3）3溶液浸渍该混合物24h，随后110干燥12h，在空气气氛中600焙烧4h，制得Cu0.03/Ce0.6Zr0.4NixO2/La-Al2O3催化剂。1.1.3Cuy/ Ce0.6Zr0.4Ni0.1O2/La-Al2O3的制备配制不同浓度的Cu（NO3）3溶液，然后按照1.1.2节的方法分别等体积浸渍一定量的Ce0.6Zr0.4Ni0.1O2和La-Al2O3，制得Cuy/ Ce0.6Zr0.4Ni0.1O2/La-Al2O3催化剂。其中Cu的含量y分别为0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1。1.2 催化剂的评价催化剂的活性评价在微型固定床石英反应器中进行。催化剂的用量为0.3g，模拟气的组成为f(NO)=0.1%,f(C3H6)=0.1%,f(CO)1.0%,O2可调，用高纯N2作载气，反应空速为40000h-1。用广东佛山分析仪有限公司FGA-4100型五组分汽车尾气检测仪在线检测不同温度下反应器中前后模拟气CO、NO和C3H6的浓度，并由此计算出各自的转好率。本实验采用CO、NO和C3H6的转化率及其起燃温度T50（即转化率达到50%时的温度）、完全转化温度T90（即转化率达到90%时的温度）来评价催化活性，并考察了Ni含量及Cu含量对催化剂活性的影响。1.3催化剂的表征X射线衍射（XRD）测试在德国BrukerD8型X射线衍射仪上进行，采用CuK辐射源，管流为40mA，管压为40kV。扫描电子显微镜（