主族元素性质

.,主族元素性质及解题,2017年5月,.,全国高中学生化学(奥林匹克)竞赛元素化学初赛基本要求,卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。,.,1、ns2np5，氧化态2、X-的还原性3、X2与XOn-的氧化性4、重要化合物结构及性质：拟卤素、卤素互化物、多卤离子、氧化物等。,卤族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,.,1.F的特殊性,无正氧化数F电负性在所有元素中最大,表现-1价。,解离能(键能)：F-FIF的原子半径小，核周围的电子云密度大，对外来电子的斥力大，部分抵消F原子获得电子所放出的能量。,2H2O+2F2=4HF+O2X2+H2O=H+X-+HXO(X2为Cl2、Br2和I2),单质氟化学性质非常活泼：玻璃丝（SiO2）在氟气氛中能燃烧，产物是氧气：SiO2+2F2=SiF4+O2,.,与其他的氢卤酸不同，氢氟酸是相当弱的酸，在稀溶液中发生电离：,在不太稀的溶液中，氢氟酸是以二分子缔合(H2F2)形式存在的：,氢氟酸具有与二氧化硅或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成气态的SiF4特殊性质：,液态HF有微弱的自偶电离可溶解许多无机物和有机物。,.,2.非金属卤化物的水解,3.碳氢化物的卤化,F2、Cl2和Br2均可发生上述反应。,.,4卤素含氧酸的分子结构,氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：,卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-p键。特殊：ClO2(sp2)，形成大键，35。,问题：F与O能形成d-p键吗？,氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-p键。,.,高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4，高碘酸的酸性比高氯酸弱很多。正高碘酸H5IO6真空加热逐渐失水:,H5IO6的二取代盐Na2H3IO6、三取代盐Na3H2IO6、五取代盐Ag5IO6的阴离子结构均为八面体。,.,5.卤化物的溶解性IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。6.卤化物的水解3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2SiF6SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HClNCl3+3H2O=NH3+2HOClBBr3+3H2O=H3BO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI,7.卤离子的配位性2NaF+SiF4=Na2SiF6NaF+BF3=NaBF42Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2OKCl+PCl5=KPCl6KCl+AlCl3=KAlCl4HgCl42、HgBr42、HgI42、Hg(CN)42等,.,8.部分难溶性卤化物CuCl白CuBr白CuI淡黄，AgCl白AgBr淡黄AgI黄，PbCl2白PbBr2白PbI2黄，PtCl2外观黄色-绿色固体PtBr2外观红色或棕色PtI2黑，Hg2Cl2白Hg2Br2黄Hg2I2黄，TlCl无色或白色粉末或结晶，在空气及光线中变成紫色TiBr.TlBr3黄TlBr3黄TlI红色立方体结晶或黄色粉末，LiF白色晶体，CaF2、MgF2、SrF2、BaF2白色或无色结晶粉末，AlF3白色粉末状、ZnF2白色块状或四方针状结晶粉末、PbF2白色结晶或粉末FeF2绿FeF3绿CuF红CuF2蓝MnF2红,.,9.分子卤化物(指以共价型分子存在的卤化物)部分金属二卤化物形成折形桥结构的多聚体化合物，如BeCl2、BeF2、CuCl2等。,部分金属三卤化物形成二聚体化合物，如AlCl3、AlBr3、InI3AuCl3等,.,五卤化物过渡金属五氯化物以折形桥形成二聚体，与五氯化物不同，五氟化物以直形桥形成环状四聚体，部分原因是由于F原子半经小，形成折形桥导致金属原子过近，斥力过大。,分子卤化物的水解得什么产物，应根据两种元素的电负性来确定。,NCl3+3H2O=NH3+3HOCl,当达到最大共价数时，像CCl4或SF6对水可以完全是惰性的，这仅是动力学因素而不是热力学因素的结果。而SeF6和TeF6在常温下即水解，这是由于中心原子半径大，空间上有利于水分子的进攻而实现的。,.,10.含氧卤氟化物这类化合物中最重要的是氟化高氯酰ClO3F。,ClO3F加热时是一种强氧化剂且具有选择氟化性，特别是对CH2基上氢被F取代的反应。也能用于有机化合物中引入ClO3基团，有利于帮助亲核试剂进攻Cl原子。例如：,BrO3F较ClO3F更活泼且被碱所水解：,.,11.卤素互化物卤素互化物：XXn，n=1,3,5,7，X的电负性更大（1）一般为抗磁性（2）空间构型与中心原子杂化方式(用价层电子对互斥理论判断)（3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂（4）易水解：BrF3+2H2O=3HF+HBrO2并伴随歧化3HBrO2=2HBrO3+HBr即：3BrF3+6H2O=2HBrO3+9HF+HBrI(NO3)3也发生水解并歧化：3I(NO3)3+6H2O=2HIO3+HI+9HNO3,.,12.多卤化物I2+KI=KI3K=700半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如：CsBr3=CsBr+Br2CsICl2=CsCl+ICl其分解产物倾向于生成更稳定或晶格能更大的的碱金属卤化物。CsIBr2=CsBr+IBrKBrICl=KCl+IBr可解释为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？,.,13.氰和氰化物,氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。,氰分子的结构式为:,氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka=6.21010。,最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2、Hg(CN)42、Fe(CN)64等。,.,.,14.氧化物OF2：2F2+2OH=OF2+2F+H2O；V型，氟化剂Cl2O：Cl2O是棕黄色气体，是次氯酸的酸酐。2Cl2+2HgO=HgCl2HgO+Cl2O(g)2Cl2+2Na2CO3+H2O=2NaHCO3+2NaCl+Cl2O(g)ClO2：ClO2是黄色气体，可凝聚成红色液体。含有单电子，顺磁性，化学性质活泼（强氧化剂、见光分解、受热爆炸），工业上大量生产。2HClO3+2HCl=Cl2+2ClO2(g)+2H2O2HClO3+SO2=2ClO2(g)+H2SO42NaClO3+SO2+H2SO4=2NaHSO4+2ClO2主要用途：纸张漂白、污水杀菌、饮用水消毒,35,.,Cl2O4：结构为Cl(I)OCl(VII)O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。Cl2O6：结构式为：O2Cl(V)OCl(VII)O3因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以Cl2O6不稳定，是强氧化剂，易歧化：Cl2O6+H2O=HClO4+HClO3I2O5：氧化性：I2O5+5CO=I2+5CO2,.,15.卤素的电荷转移络合物电荷转移络合物又称电子给体受体络合物。指一类由富有电子和缺少电子的两种分子形成一种键能(4-41KJ.mol-1)很弱的电荷转移络合物(CTC)。其中提供电子的一方叫做电子给体，接受电子的一方叫做电子受体。电子给体可分为n给体和给体两类：前者是含有未成键的孤对电子的化合物(主要是化合物中N，O，S，P等原子上未成键的孤对电子)，后者是含有大键可提供电子的化合物(如烯烃、芳香烃、酚类等)。电子受体也可分为受体和受体。前者主要是含有空的d轨道的过渡金属离子和卤素分子以及碳原子电正性较强的卤代烷，后者是电子缺乏的苯衍生物，如苦味酸(三硝基苯酚)、三硝基苯等。,.,在卤素的电荷转移配合物中，电子受体是碘、溴或氯。卤素分子从给电子体接受电子，并充实到它们的外电子d层,使它达到10个电子。胺、芳烃、酮等都能与卤素分子生成络合物。这就是碘溶解在丙酮、乙醇或苯等溶剂中而不产生碘的正常紫色的原因。IBr和ICl也可以形成络合物,分子中I端是分子的电子受体。,碘溶解在丙酮中形成的电荷转移配合物,.,再如：二噁烷与Br2形成链状结构的电荷转移络合物,在卤素与苯的电荷转移络合物中，卤素分子处于垂直于苯环中心轴的方向。,在(CH3)3NI2和(CH3)2COI2等电荷转移络合物中，一个卤素原子与电子给予体相连，而另一个卤素原子指向外侧。,.,.,16.氙(Xe)的氟化物,氙的主要氟化物有XeF2(无色晶体)、XeF4(无色晶体)、XeOF2(无色晶体)、XeF6(无色晶体)、XeOF4(无色液体),XeF2+H2O=Xe+O2+2HF,.,.,O2+PtF6=O2+PtF6-(二氧基阳离子盐),.,氧族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1、ns2np4，氧化态2、O3和H2O23、SO32-、SO42-、S2O72-、S2O42-、S2O32-、SxO62-、S2O82-4、含氮化合物、多硫化物、硫的卤化物,.,1.氧分子形态,激发：,单线态1O2,基态：三线态3O2,O2:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,O2O2O22O2+,时，两个电子自旋方向相反，两个电子自旋量子数的合量S=0，(2S+1)=1，因此，处于激发态的O2称单线态氧1O2。,.,2.臭氧（O3）,有鱼腥味的淡蓝色气体,O2+hO+O；O+O2O3,.,结构:O为sp3杂化,H2O2弱酸性、不稳定,3.过氧化氢（H2O2）,.,2H+O2+2e=H2O2EA=0.68V,2Fe3+2e=2Fe2+EA=0.77V,2Fe3+H2O2=2Fe2+2H+O2,2H+H2O2+2e=2H2OEA=1.776V,2Fe2+2H+H2O2=Fe3+2H2O,净结果：2H2O2=2H2O+O2,凡电位在0.681.78V之间的金属电对均可催化H2O2分解,.,3H2O2+2MnO4=5H2O2+2MnO4+6H+=H2O2+Mn(OH)2=3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=H2O2+2Fe2+2H+=,H2O2既有氧化性又有还原性,2MnO2+3O2+2OH-+2H2O,2Mn2+5O2+8H2O,MnO2+2H2O,2Fe3+2H2O,2Na2CrO4+4H2O,EB,EA,Ag2O+HO2=2Ag+OH+O2,.,乙醚鉴定:Cr2O72+2H2O2+2H+=5H2O+2CrO5,OO|O|Cr|OO,水相:2CrO5+7H2O2+6H+=7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)Cr2O72+H2O2+H+=Cr3+H2O+O2Cr3+H2O2+OHCrO42+H2O,其它铬的过氧化物的物种有：Cr(VI)(NH3)3(O2)22+Cr(VI)O(O2)2PyCr2(VI)(O2)62等。,.,4.单质S8,结构：S：sp3杂化形成环状S8分子。,常温下，稳定的斜方硫基本结构单元为s8分子。,.,5.硫的氧化物,SO2，SO3是酸雨的罪魁祸首。,.,6.硫代硫酸盐,制备：Na2SO3+S=Na2S2O3Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2,Na2S2O35H2O(大苏打，海波)无色透明，易溶于水，碱性。,（1）遇酸不稳定,.,（3）配合剂,AgBr,Na2S2O3,Ag(S2O3)23,I,AgI,CN,Ag(CN)2,S2,Ag2S,（2）中等强度还原剂,2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl,硫代硫酸根离子结构,连四硫酸根离子结构,.,7.过硫酸及其盐,强氧化剂：Ag+Cu+K2S2O8+8H2OCuSO4+K2SO4Ag+2Mn2+5K2S2O8+8H2O2MnO4+10SO42+16H+,HOOH,被SO3H取代,常见：K2S2O8、(NH4)2S2O8,.,H2S2O7,8.其他硫酸盐,焦硫酸,连多硫酸通式为H2SxO6,x=36,.,9.硫的其它化合物(1)SF6：S+3F2=SF6无色、无味、无毒的气体，化学性质极其稳定，用作高压发动机和开关装置中的绝缘气体。(2)SF4：3SCl2+4NaF=S2Cl2+SF4+4NaClSF4+2H2O=4HF+SO2(3)SCl2：用做硫化剂,和双键加成:SCl2+2C2H4S(CH2CH2Cl)2（芥子气）,.,(4)含氧卤化物和卤代含氧酸,含氧卤化物中，只有S和Se能形成肯定的含氧化合物。如：亚硫酰基卤化物：SOF2(亚硫酰二氟)、SOCl2、SOBr2、SOFCl，氧硒基卤化物:SeOF2(二氟氧化硒)、SeOCl2、SeOBr2制备反应：PCl5+SO2=SOCl2+POCl33SOCl2+2SbF3=3SOF2+2SbCl30时，用HBr处理SOCl2可制得SOBr2，SOFCl是制备SOF2过程的副产物，二氯氧化硒可由四氯化碳中的SeCl4和SeO2反应得到，用AgF或HgF2与SeOCl2中的卤素进行交换，可制备SeOF2。用SeBr2与SeO2反应可制备SeOBr2。,亚硫酰和氧硒基卤化物利用氧上的孤对电子，能起到弱的路易斯碱的作用，也能利用中心原子空的d轨道，起路昜斯酸的作用：,.,磺酰基卤化物：SO2F2(磺酰基二氟)、SO2Cl2、SO2FBr、SO2FCl在催化剂存在下，SO2与Cl2直接反应可形成磺酰基二氯，SO2F2可由SO2Cl2氟化反应或氟代硫酸钡的热分解制备：,其它含氧卤化物SeO2F2可由温热的硒酸钡与氟磺酸制得：,S2O6F2中含有一个O-O键，120时，O-O键断裂，S2O6F2解离，形成一种深棕色的顺磁性物质(FSO3)，FSO3是强氧化剂，也是制备制它硫的含氧氟化物的万能氟化剂。,.,.,卤代含氧酸硫酸中的一个羟基被卤素取代后的产物称卤磺酸，如FSO3H、ClSO3H、BrSO3H。,氟代亚硫酸只以盐的形式存在，是温和的氟化剂：,.,10.硒、碲的化合物,(1)SeO2，TeO2为中等强度氧化剂,SeO2TeO2,+SO2+H2O,SeTe,+H2SO4,(2)H2SeO3、H2SeO4无色固体,(3)碲酸H6TeO6或Te(OH)6八面体，白色固体，弱酸，氧化性比H2SO4强。,中等强度氧化剂与H2SO3对比,不挥发性强酸，吸水性强。氧化性比H2SO4强，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性质类似与H2SO4,.,(4)几种离子的颜色(黄色)和(红色)均为平面正方形结构。,(绿色),(蓝色),(红色),.,氮族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1、氮气、氮的氢化物、氮的氧化物2、亚硝酸与硝酸3、磷的同素异形体，白磷解毒4、磷的卤化物与氧化物5、正磷酸、焦磷酸、与偏磷酸的鉴别6、亚磷酸与次磷酸的还原性与酸性7、磷的卤氮化物(PNCl2)n8、砷、锑、铋的硫化物9、AsO33-的还原性与AsO43-的氧化性,.,1.氮的氢化物,（1）氨的结构,在NH3分子中，N原子采取不等性sp3杂化,NH3分子的结构,3211/3NH3N2H4NH2OHHN3,.,(2)联氨(肼）、羟氨、二亚胺(HN=NH),N2H4无色液体,NH2OH白色固体,制备:联氨：NaClO+NH3=N2H4+NaCl+H2O4NH3+(CH3)2CO+Cl2=(异肼)+2NH4Cl+H2O+H2O=(CH3)2CO+NH2-NH2,羟氨：通常是将高氧化态的含氮化合物还原制为羟氨的盐:NH4NO2+NH4HSO3+SO2+2H2O=NH3OH+HSO4-+(NH4)2SO4,.,水溶液为碱性,NH3N2H4NH2OH,K1016N2H62+OH,不稳定，易分解N2H4=N2+H2或3N2H4=N2+4NH33NH2OH=NH3+3H2O+N2或4NH2OH=2NH3+3H2O+N2O,+H2OH2OH2O,K105NH4+OH,K106N2H5+OH,K109NH3OH+OH,+H2O,.,既可以作氧化剂,又可作还原剂,但以还原性为主。2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2(N2O)+2HBr+2H2ON2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O,N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2OrH=621.5kJmol1N2H4(l)+2H2O2(l)=N2(g)+4H2O(g),NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体,NH3N2H4NH2OH,形成配合物Pt(NH3)2(N2H4)2ClZn(NH2OH)2Cl,形成配合物的能力强弱？,注:肟类化合物是具有肟基(R2C=NOH)的化合物。,联氨形成配合物时，通常只有一个氮原子配位，但有时以肼桥键形成双核配合物。,.,二亚胺(HN=NH)二亚胺在气相和溶液中可瞬时存在，但很快分解为N2和H2，不能单独分离出来。制备：,(1)联氨被分子氧或过氧化物氧化,(2)氯胺在碱中裂解,.,(3)氢叠氮酸HN3无色液体或气体,AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2,撞击,NaOHNaN3,N2+H2,ZnZn(N3)2+H2,N2H4+HNO2=HN3+2H2O,.,NCl3:NH3+3Cl2=NCl3+3HClNCl3在90：爆炸分解：NCl3=N2+3/2Cl2rH=295.5kJmol1,2.卤化物,NF3NCl3sp3杂化，角锥形,.,NO：(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1顺磁性,2NO3I24H2O=2NO38H6I,常温下，NO能与O2、F2、Cl2、Br2等反应。,2NO+O2=2NO2,2NO+Cl2=2NOCl2,由于分子中有孤电子对存在，所以NO能与金属离子形成配合物。,FeSO4+NO=Fe(NO)SO4,3.氮氧化物,.,NO2sp2杂化,4NO2H2S=4NOSO3H2O,10NO22MnO42H2O=2Mn210NO34H,NO2是一种红棕色的有毒气体，N2O4是二氧化氮的二聚体，是无色气体，极易分解成NO2。NO2在150开始分解成NO和O2。,2NO2(g)=2NO+O2,NO2中N处于中间氧化态，所以既具有氧化性又有还原性，以氧化性为主，NO2能与水反应。,2NO2+H2O=HNO3+HNO2,.,.,N：sp2杂化,N2O3+H2O,2HNO2,(蓝色),NO+NO2+H2O,(1)亚硝酸,HNO2的结构,亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。,4.含氧酸,.,N：sp2杂化,N：sp2杂化,(2)硝酸,HNO3的结构NO3-的结构,3,4,4,6,.,(3)连二亚硝酸(H2N2O2),连二亚硝酸和连二亚硝酸钠都是白色固体(或无色晶体)。连二亚硝酸银不溶于水，因此连二亚硝酸根离子通常以银盐的形式分离出来。连二亚硝酸为二元酸（pKa1=6.9，pKa2=11.6）。,结构：有顺式和反式两种。反式较稳定。固态时为反式结构。干燥时极易爆炸，水溶液较稳定，但仍会分解，生成一氧化二氮和水。,连二亚硝酸与硝酰胺(是一元弱酸，pKa=6.6)是同分异构体：,硝酰胺分子结构：(有两种路易斯结构),.,4Na+2NaNO2+2H2O=Na2N2O2+4NaOH2Na+2NH4NO3=Na2N2O2+N2+4H2ONH2OH+RONO+2EtONa=Na2N2O2+ROH+2EtOH,用硝酸银与水中的连二次硝酸钠作用，可以得到黄色不溶的连二次硝酸银。连二次硝酸银与无水氯化氢在乙醚中反应后，过滤除去反应产生的氯化银，待滤液中的乙醚蒸发后，可以得到无色的连二次硝酸晶体。,连二亚硝酸在不同的酸碱介质中，表现出还原性和氧化性，但以前者为主，因此常用作还原剂。它被碘氧化的反应可用于连二次硝酸的分析。,N2O22-+3I2+3H2O=NO3-+HNO2+5H+6I-,.,5.氮的其他化合物（1）氮化物：Li、Mg、B、Ba等水解固态聚合物BN、AlN、Si3N4、Ge3N4。可作绝缘体和半导体。过渡金属可形成间充化合物，TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，氮原子填充在金属结构的间隙中,保留金属的导电性、高强度、高硬度、高熔点，同时具有氮气的高化学稳定性。（2）氮的卤化物NF3：很稳定，几乎没有路易斯碱性，配位能力差。NCl3：NCl3+3H2O=NH3+HOCl；PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl,.,6.几种氮的多重键合化合物简介,(1)氮在形成一个单键和一个双键的化合物中，这种基团是非线性的，N原子釆用sp2杂化轨道成键。,例：试说明为什么三甲硅烷基胺分子（SiH3)3N是弱的路易斯碱，而三甲基胺分子（CH3)3N的碱性较强。解：前者N原子为sp2杂化，分子构型为平面三角形，N原子上的孤对p电子向Si原子的空d轨道配位，形成了d-p配键，故其路易斯碱性很弱。后者N原子为sp3杂化，分子构型为三角锥形，N原子上有一对孤对电子，故其路易斯碱性较强)。,(2)在三甲硅烷基胺（SiH3)3N与四甲硅烷基肼(结构见下图)中存在Si-N的多重键，在这些分子中，N原子釆用sp2杂化轨道成键，Si与N原子间除形成键外，N原子另一个p轨道上的一对孤对电子向Si原子上空的d轨道配位，形成d-p配键。,在四甲硅烷基肼分子中NNSi2基位于两个互相垂直的平面上，这与联胺N2H4分子的扭曲形结构是完全不同的。,.,(3)三聚氰酸,尿素的缩合反应：尿素加热到高于它的熔点温度（132.7）时，两分子尿素缩合成缩二脲，并放出氨气：2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3尿素加热到170时，易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲以及三聚氰酸等。尿素的水解反应：尿素水解生成氨基甲酸铵(NH4COONH2)，进一步水解生成碳酸铵(NH4)2CO3,最终分解为二氧化碳、氨和水。,当羟基被氨基-NH2取代时叫三聚氰胺,被氯原子取代时叫三聚氯氰。,异构体,三聚氰酸可由尿素加热缩合来制备,.,三聚氯氰(C3N3Cl3),外观为白色粉末，在空气中不稳定，有挥发性和刺激性，熔点1455，相对密度132，溶于苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，微溶于水，遇水及碱易分解成三聚氰酸，同时放出氯化氢气体。,三聚氰胺(C3H6N6),它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶于丙酮、醚类、对身体有害，不可用于食品加工或食品添加物。,(4)三聚氯氰(C3N3Cl3),(5)三聚氰胺(C3H6N6),.,(6)环状硼氮化合物:B3N3H6(无机苯),.,.,.,(7)硫氮化合物,.,S4N4的制备性质：6S2Cl2+16NH3=S4N4+S8+12NH4Cl5S8+40NH3=4S4N4+24NH4HS不溶于水，也不与水反应，在氢氧化钠稀溶液中水解：2S4N4+6OH+9H2O=S2O32+2S3O62+8NH3氢氧化钠浓溶液中：S4N4+6OH+3H2O=S2O32+2SO32+4NH3,.,S2N2(i)preparation：S4N4+4Ag=S2N2+2Ag2S+N2(ii)structure：每个S和N原子都采取sp2杂化，形成二个键,另一个sp2杂化轨道被孤对电子对占据，垂直于平面的p轨道相互重叠，形成离域键。,.,(iii)性质：S2N2不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下，S2N2晶体能慢慢地自发进行聚合反应，形成(SN)n晶体。其晶体外形与无色的S2N2晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄色并具有金属光泽。(SN)x合成于1910年，过了五十年，才发现它在0.26K低温下，变成超导体。(SN)x的结构式为:,从上面结构来看：(SN)x链型分子是单双键交替排列的共轭体系。从电子计算来看，N原子周围有8个价电子，满足八隅律。而S原子价层都有9个价电子，有一个电子处在*轨道上。SN单元上的*轨道互相叠加形成半充满的导电能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维“金属”。,n个键,1个n(n+n/2)键,.,附As4S4的结构,.,(8)磷氮化合物,.,.,7.磷的卤化物,PX3分子晶体,PX5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6离子,P：sp3d2杂化,P：sp3杂化,.,P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4H3PO4,8.磷的氧化物,P4+3O2=P4O6,+2O2=P4O10,.,H3PO2H3PO3H3PO4次亚正,P4O6+6H2O(冷)=4H3PO34H3PO3=3H3PO4+PH3,P4+Ba(OH)2+H2OPH3+Ba(H2PO2)2H2SO4H3PO2+BaSO4,+1+3+5,9.磷的含氧酸及盐,.,O|HOPOH|OH,P:,sp3杂化,3s3p,3d,OHOPOHOH,两个d-p反馈,H3PO4结构,SO42、ClO4含d-p反馈,.,2H3PO4H4P2O7+H2O焦磷酸,3H3PO4H5P3O10+2H2O三磷酸,焦磷酸、多磷酸、偏磷酸,4H3PO4H6P4O13+3H2O四磷酸,多磷酸的化学式是H(n+2)PnO(3n+1),偏磷酸的化学式是(HPO3)n,.,直链多磷酸盐当链很长时，和聚偏磷酸盐具有近似的组成。,.,10.磷的硫化磷：P4S3P4S5P4S7P4S10,.,11.磷的氮化物：由氨解来制备磷的含氮化物4NH3+POCl3=PON+3NH4ClNH4Cl+PCl5=PNCl2+4HCl,六氯环三磷腈(三聚氯化磷腈),可以通过五氯化磷与氯化铵反应得到。反应通常在氯苯的溶液中进行。,.,雄黄As4S4,雌黄As2S3,辉锑矿Sb2S3,辉铋矿Bi2S3,(1)存在及成键特征,12.砷、锑、铋,自然界以硫化物形式存在,氧化态通常是3和5，由于惰性电子对效应加强，铋的5氧化态化合物是强氧化剂。砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为3的化合物（有的类似合金）。,.,As2S3(黄)As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑),As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5(淡黄）Bi2O3(红棕),两性偏酸,碱性,酸性,两性偏酸,碱性,酸性,(2)氧化物与硫化物的酸碱性,.,As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2OAs+H2-马氏试砷法,-古氏试砷法,(3)氢化物,.,M2S36OH=MO33MS33+3H2O（M=As、Sb）3M2S56OH=MO35MS33H2O（M=As、Sb）,M2S33Na2S=2Na3MS3(M=As、Sb)M2S53Na2S=2Na3MS4(M=As、Sb),2(NH4)3SbS46HCl=Sb2S53H2S6NH4Cl,(4)硫化物,.,(5)氧化还原反应,H+,OH,pH9,.,NaBiO3+6HCl(浓)=Bi3+Cl2+Na+3H2O+4ClBi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O,5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4+5Bi3+7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O惰性电子对效应,2Sb3+3Sn=2Sb+3Sn22Bi3+3Sn(OH)42+6OH=2Bi+3Sn(OH)62,.,碳族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1、碳的同素异形体，Cn，12个五元环，0.5n-10个六元环，1.5n条棱。2、CO与CO23、碳酸盐的热稳定性4、硅烷、硅的卤化物5、硅酸盐的结构6、PbO2的氧化性7、Pb(NO3)2的溶解性8、PbAc2的溶解性9、Pb的难溶物,.,1.碳的同素异形体,金刚石、石墨、富勒烯等金刚石：面心立方晶胞，sp3杂化。所有电子都参与共价键，硬度最大，熔点极高，不导电。石墨：层状结构，sp2杂化，大mm键,层间范德华力。离域电子的导电、导热性，润滑剂、颜料和铅笔芯。,.,(1)欧拉定理：瑞士数学家欧拉发现，不论什么形状的凸多面体,其顶点数V、面数F和棱数E总有关系，V+F-E=2(如下图),此式称为欧拉公式。,正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体,碳原子簇Cn（n=44、50、60、70、84、120、180，一般小于200），含有12个五元环，(0.5n10)个的六元环以及1.5n条棱。符合欧拉方程：面数(F)+顶点数(V)-棱数(E)=2。根据欧拉定理，通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成封闭的多面体结构。不存在六边形的最小碳笼为C20，C60是为五边形间互不相邻的最小的封闭笼状结构(12个正五边形有60条棱，60条棱全部与正六边形共用，但1个正六边形只有3条棱与正五边形共用，这就要20个正六边形，(0.5n10)=20，n=60。,.,2.H2CN2（Hydrogendinitridecarbonate）,离子结构:2个34NCN2CaC2+N2=CaCN2+CH2CN2（Hydrogendinitridecarbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol和ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡：,氰胺,.,H2CN2在水中缓慢分解：H2CN2+3H2O=H2CO3+2NH3CaCN2+3H2O=CaCO3+2NH3,三聚氰胺,.,3.硅烷SinH2n+2(n8)（1）制备：Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6+3LiAlH4=2Si2H6+3LiCl+3AlCl3（2）化学性质1）还原性比甲烷强(电负性，H(2.1)C(2.5)Si(1.8)，SiH4+2O2=2H2O+SiO2；SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO32）热稳定性（773K分解，甲烷1773K分解）3）水解：SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2,.,H4SiO4原硅酸H2SiO3偏硅酸xSiO2yH2O多硅酸,胶冻状硅酸,硅胶,硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。,硅酸钠：Na2OnSiO2Cu2+Na2SiO3=CuSiO3+2H+泡沸石：Na2OAl2O32SiO2nH2O,硅酸,4.硅酸与硅酸盐,.,(a)SiO44(b)Si3O76(c)Si4O128(d)Si6O1812,.,SnCl4,H2O,H2SnO3+HCl(强烈),Sn+Cl2(过),HCl,S2,SnS2,Na2SnS3,Na2S,H+,SnS2+H2S,SnCl62+H2S,HCl,H2SnCl6,5.Sn2+与Sn(),.,Sn2+,Sn4+,O2,SnS,S22,SnS32,H+,SnS2+H2S,H2O,Cl,HCl+Sn(OH)Cl,Fe3+,Sn4+Fe2+,OH,Sn(OH)2,OH,Sn(OH)3,Bi3+,Bi+Sn(OH)62,HgCl2,Hg2Cl2+Sn4+,Sn2+,Hg+Sn4+,S2-,.,如何使这些沉淀溶解?,PbCO3+2HNO3Pb(NO3)2+H2O+CO2,PbSO4+OH(过量)Pb(OH)3+SO42PbSO4+NH4Ac(饱和)Pb(Ac)3+SO42+NH4+,醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜有毒,PbSO4(白),PbS(黑),PbCrO4(黄),PbI2(黄),PbCl2(白),PbCO3(白),6.Pb2+的难溶性及Pb()的氧化性,.,PbS+H2O2,PbSO4+H2O,Pb2+S+NO+H2O,PbS+HCl(浓)=,H2PbCl4+H2S,PbS+HNO3,现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。,.,PbCrO4+HNO3=Pb2+Cr2O72+NO3,PbCl2、PbI2溶于热水PbCl2+HCl=H2PbCl4PbI2+KI=K2PbI4,沉淀互相转化:,Pb(NO3)2,Na2SO4,PbSO4(白),KI,PbI2(黄),Na2CO3,PbCO3(白),PbS,.,PbO2(棕黑)强氧化剂能氧化HCl,H2SO4,Mn2+Pb3O4红色铅丹(2PbOPbO2),Pb3O4+HNO3=Pb(NO3)2+PbO2+H2O,K2CrO4,PbCrO4,沉淀分离出来:,.,AAABCNAlSiPGaGeAsInSnSbTlPbBi,与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态愈来愈稳定。称惰性电子对效应。原因：1.原子半径增大,成键能力差。2.内层电子增多,与成键原子内层电子的排斥力增大。,主要是6s2电子对的惰性,ns2np1ns2np2ns2np3,+1+2+3,ns2ns2ns2,惰性电子对效应,7.专题讨论,.,Tl3+H2S=Tl2S+S+H+Tl+HCl=TlCl+H2PbO2+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2+2H2OPbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2+2H2OAg+5PbO2+2Mn2+4H+=5Pb2+2MnO4+H2O5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+=,2MnO4+5Na+5Bi3+7H2O,.,8.共价化合物的水解性,.,+H2O,HCl,H2O,+HCl,SiCl4+H2OH4SiO4+4HCl,CCl4不水解:(C原子半径小,空间上不利于水分子进攻;C和Cl原子电负性差值不大。)SiCl4水解,四步水解,.,NF3不水解;PF3水解,BCl3,+H2O,H2O,水解(B原子还有空轨道接收水分子的电子进攻。),水解SF4(g)+H2OH2SO3+4HF,不水解(空间上不利于水分子进攻。),SF4,SF6,TeF6,.,NF3不水解NCl3水解NCl3+3H2O=NH3+3HClO,NHCl2+HClO,NH3+HClO,反复,.,硼族元素,一、理论知识要点,二、典型化合物的结构与性质简介,1、硼的两性与亲氧性、亲氟性2、硼的化合物的缺电子性3、硼的卤化物水解与硅的卤化物水解机制4、硼酸的特殊性5、硼酸盐的结构6、无机苯与白石墨7、铝的冶炼,.,1.单质硼（1）单质硼的结构:晶体硼都是以B12正二十面体为基本单元。-菱形硼是由B12单元组成的层状结构。（2）单质硼的性质1）在氧气中燃烧：4B+3O2=2B2O32）与非金属如卤素、氮气等反应,得到BX3、B2S3、BN等3）与氧化性浓酸作用和水蒸气作用(不与非氧化性酸作用)2B+6H2O=2H3BO3+3H2(赤热条件下)B+3HNO3=H3BO3+3NO22B+3H2SO4=2H3BO3+3SO24）与强碱2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H22B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O5）与金属作用生成金属硼化物。,B12正二十面体,.,2.硼族元素的缺电子性,最简单的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)H=148kJmol1,(1)乙硼烷的成键特征及反应性,.,