氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟.ppt

实验名称：用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟实验学时：5实验类型：基础性实验,背景介绍,氟化物的测定方法有很多，主要有氟离子选择性电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法、核磁共振法和高效液相色谱法等。其中应用最广泛的当属氟离子选择性电极法，这种方法准确度高、选择性好、操作简便快速、设备简单。,下图为美国VanLondon-pHoenix公司#F001502型氟离子选择性电极。应用案例：固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法(国家标准GB/T15555.11-1995，适用于固体废物浸出液中氟化物的测定)；大气固定污染源氟化物的测定离子选择电极法（标准HJ/T67-2001，适用于大气固定污染源氟化物的测定）；含氟牙膏中氟化物的测定（国家牙膏标准GB83722001）等。此外，国产的氟电极如上海雷磁、伟业、罗素等也是比较常用的。但是最好的还是首创氟离子选择性电极的美国Orion公司生产的氟电极。,刘兴利等1利用氟离子选择性电极直接电位法测定了牙膏中的游离氟。讨论了总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的组成及用量，氟电极在测定后快速恢复到空白值，以及不同空白值对测定结果的影响。实验结果表明游离氟的浓度在0.1000-9.000mgml范围内线性关系良好。方法的最低检出限为0.02000gml，相对标准偏差RSD2.5，加标平均回收率为100.8104.7，方法简便，准确。,秦巧燕等2研究了氟离子选择性电极法和氟试剂分光光度法测定水样中氟化物的差异，探讨了2种方法的优劣。结果表明：电极法标准曲线的相关性好于分光光度法；氟化物浓度为510mgL时，,2种方法准确度和精密度在0.05水平上无差异；电极法的回收率高于分光光度法：电极法的最低检出限为0.011mg/L，分光光度法的最低检出限为0.037mg/L。,王凌星等3应用氟离子选择性电极测定尿中氟化物。这种方法具有快速、准确、干扰少，可排除因色度、浑浊度较高的液体样品在测定时的干扰。最低检测浓度为0.10mg/L，适用于正常人尿氟（0.0047-1.70mg/L）和接触无机氟的工人尿中氟的测定。周激等4基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电极的响应特征，推导出了以氟电极为指示电极，玻璃pH电极作参比在酸性介质中测定氟的新方法。经验证：当pH0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。,2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（MMXn）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。,3.第三类电极：M(MX+NX+N+),这类电极是由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的配合物）的阳离子组成的电极体系。例如，草酸根离子能与钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。,Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+C2O42-电极电位：因为：代入前式得：简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。,4.零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。5.离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE),后面章节中详述。,膜电位与离子选择性电极,一、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2.Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀形成双电层产生电位差Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。,二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：,1.pH玻璃膜电极2.晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。以LaF3晶体膜为例。构成：内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜,离子选择性电极性能参数,一、校正曲线以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(或pX)作图,所得曲线为标准校正曲线。如图。Nernst响应：如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst响应。线性范围：Nernst响应区的直线所对应的浓度范围。级差：标准曲线的斜率。检测下限：图中校正曲线的延线与非Nernst响应区(弯曲部分)切线的交点所对应的活度。,二、选择性系数(selectivitycoefficient)定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:i为待测离子，j为共存干扰离子。Kij为离子选择性系数，其值越小，表示ISE测定i离子抗j离子的干扰能力越强。,三、响应时间定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。四、内阻电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。*注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。,氟离子选择电极,l.氟离子选择电极的维护及其性能的判断氟离子选择电极性能的好坏，直接影响电极的相应极限、线性范围和测定结果的准确度及精密度。其判别方法是：在2025范围内，氟离子浓度每改变l0倍，其电位变化值应在582mV之间，否则说明电极性能不好，需更换。使用中要注意电极的维护，电极不宜在水中长期浸泡，尤其避免在高浓度溶液中长时间浸泡，以免损害氟电极；若长时间不用，应清洗干净，吸取水分，并套上保护电极敏感部位的保护帽；电极长时间使用后，会发生迟钝现象，可用适当的试剂处理或重新抛光，包括先在稀氨水中浸渍几分钟，用水冲洗后，再放在稀硝酸中浸渍十多分钟，最后用水冲洗干净，油污可用丙酮、乙醇等或者去污剂轻轻擦洗，也可用很细的抛光材料如金相纸或牙膏抛光，将其表面活化，用水冲洗清洁后，用滤纸吸去水分。,2.影响测定结果的因素（1）溶液的pH值测定结果的最佳pH值范围应为57，pH值小于5的酸性溶液中，氢离子与氟离子形成难离解的HF和HF2-，从而降低了溶液中氟离子的浓度；而pH较大时，由于氢氧根离子与氟离子在水溶液中的有效离子半径相近，也有可能穿过半透膜，以及氟化镧在碱性溶液中能释放出氟离子，而造成氟离子浓度升高的假象。所以，必须控制好被测定溶液的pH值。（2）温度温度不仅影响电极的斜率，从而影响电极的电位，而且样品的离解也受温度变化的影响。所以，样品和标准溶液应在相同温度下进行测定。,（3）搅拌搅拌可以加速离子的扩散，保证电极表面的成分与溶液主体成分一致。搅拌状态对电极电位、检测下限、电极的响应时间等均有影响，并会使参比电极的盐桥不易达到稳定的液接点位。所以，在测定过程中应使溶液处于没有涡流和气泡的，缓和、均匀的搅拌状态，而且试液和标准溶液应具有相同的搅拌速度。（4）电极浸入深度与位置电极进入深度和位置影响盐桥溶液的液压和指示电极表面的压力，即所谓“压力效应”，也影响搅拌时试液在电极表面的流速，使流动电位改变。因此，在测定中，电极浸入深度和位置要保持一致，以减少测定误差。（5）测定顺序测定标准溶液系列时，按照浓度先低后高的顺序进行，以消除电极的“记忆效应”。测定结束后，一定要用空白溶液将电极洗至接近空白溶液的电位值，然后进行样品待测液的测定。,3.干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。,直接电位法,将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因K0,故不可从上式直接求出cx,一、标准曲线法步骤：a)待测物标准浓度cs系列的配制；b)使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。,二、标准加入法步骤：a)先测体积为Vx待测液的电动势：b)于试液中加入体积为vs(1%cx)、浓度为cs(100cx)，再测其电动势：其中因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx,电位滴定法,在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。,实验目的及内容,实验目的1、掌握一般pH/mV计的使用操作技术2、掌握用离子选择性电极进行直接电位分析的原理及方法3、知道F含量过高对人体健康的危害性,实验内容采用直接电位分析法测定牙膏样品中的氟含量,预习要求,学习电位分析法的基本原理了解参比电极的作用，知道常用参比电极的电极电位了解指示电极的作用和分类掌握标准曲线法，了解标准曲线法与标准加入法各自的优缺点掌握TISAB的组成及其作用,1.测量时浓度应由稀至浓,每次