无机及分析化学教学课件3物质结构基础(3)

3.5晶体结构,3.5.1晶体的特征和分类3.5.2金属晶体3.5.3分子晶体3.5.4离子晶体3.5.5多键型晶体,2,无定形体可转变为晶体，晶体也能转变为无定形体。,具有一定的几何形状，组成晶体的质点（原子、离子或分子等）在三维空间周期性排列，如石英、金刚石等。,没有规则的几何形状，其内部质点的排列无规律，如玻璃、橡胶等。,3,3.5.1晶体的特征和分类,具有各向异性：在不同方向上有不同的物理性质有固定的熔点有规则的几何外形具有均匀性：晶体内各部分的宏观性质（如密度、化学性质等）相同,1、晶体的特征,晶体的结构决定晶体的特性。,4,晶体：组成晶体的质点（原子、离子或分子）在三维空间有序排列而成。晶格：把晶体中由质点组成的结构单元抽象为几何学上的点(称结点)，把这些点连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格(也称点阵)。14种晶格。晶胞：晶格内最小的重复单位，称为单位晶格，或称晶胞。晶胞一般为平行六面体。晶胞在三维空间无间隙地堆砌即形成晶体。,5,P:简单晶格;I:体心;F:面心;C:底心;R:斜方或菱形(rhombic),晶格(lattice)=点阵,由Bravias(布拉维)于1866年推导得到，因此又称布拉维点阵或布拉维点阵型式,14种空间点阵型式,6,无隙并置,平行六面体,7,晶胞的形状和大小由6个晶胞参数决定：晶胞的三条边长(a、b、c)及三条边两两之间形成的三个夹角(、)。,晶胞参数,8,晶系晶胞类型实例立方晶系a=b=c，=90NaCl,CaF2,金属Cu四方晶系a=bc，=90SnO2,TiO2,金属Sn六方晶系a=bc，=90,=120AgI,石英(SiO2)菱形(三方)晶系a=b=c，=9090KClO3,KNO2,单斜硫三斜晶系abc，CuSO45H2O,K2Cr2O7,高岭土,2、晶体的分类,(i)按晶体的对称性分类（7大晶系）,9,10,(ii)按结构单元间作用力分类,11,3.5.2金属晶体,1、金属晶体的特性元素周期表中金属元素约占80%；常温下除Hg为液体外其余金属均为晶体。金属具有较大的比重、有金属光泽、良好的导电性、导热性、机械加工性。为什么？,金属晶体中金属原子（或离子）一般采取紧密堆积的形式，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子，电子在金属原子（或离子）之间自由运动。紧密堆积较大的比重、良好的机械加工性自由电子金属光泽、良好的导电性、导热性,与其结构有关。,金属原子紧密堆积的三种常见形式：配位数为8的体心立方密堆积、配位数为12的面心立方密堆积与六方密堆积。,12,金属晶体的密堆积,非密置层,密置层,1,2,3,4,1,2,3,4,5,6,密堆积：金属原子在空间的排列使一定体积的晶体内含有最多数目的原子。,13,(a)体心立方密堆积(b)面心立方密堆积(c)六方密堆积,14,(b)面心立方密堆积(c)六方密堆积ABCABC.型ABAB.型,密置层A,密置层AB,密置层ABA,密置层ABC,15,b.面心立方密堆积ABCABC.型,c.六方密堆积ABAB.型,16,一些金属的晶格类型,17,金属原子的价电子一般少于4个，多数只有1或2个。而金属晶体中每个金属原子一般被8个或12个相邻原子包围，这些原子是依靠什么力结合在一起的？,金属键的本质是什么？,金属键。,目前有两种理论解释金属键的本质：（1）金属键的改性共价理论（2）金属键的能带理论,18,2、金属键的能带理论,能带理论的基本要点：（1）金属原子成键时价电子必须是“离域”的，所有价电子被整个金属晶格的原子所共有。（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻分子轨道间的能量差很小。这些分子轨道构成一个能带。（3）金属晶体中可以有不同的能带。金属原子的1s能级相互重叠形成金属晶格中的1s能带，金属原子的2s能级相互重叠形成金属晶格的2s能带，以此类推。（4）金属中相邻能带有时可相互重叠，例如Be的2s能带与2p能带部分相互重叠，使Be具有良好导电性。,19,满带：由充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带。导带：由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带。满带顶和导带底之间的能量间隔称为“禁带”。,ScienceMagazine2017-1-26报道了哈佛大学实验室成功制造出金属氢/news/2017/01/diamond-vise-turns-hydrogen-metal-potentially-ending-80-year-quest,20,能带理论认为一般固体都具有能带结构。根据能带结构中禁带宽度和能带中电子充填的状况，固体可分为导体、半导体和绝缘体。,能带理论能很好地说明金属的一些物理性质。,21,a.温度对导电性的影响导体：T，热运动，电子运动阻力，R，导电性；半导体：T，更多电子获得能量跃迁到导带，满带中空穴数与导带中电子数，导电性。b.金属的物理性质金属均为导体，存在导带，导带中电子能自由运动，为离域电子，属整个金属晶体，机械加工仅改变外形，不改变其结构。金属原子未成对价电子，导带中离域电子，金属键，相应的m.p.、b.p.、硬度、密度。过渡金属的d轨道中未成对价电子数较多，m.p.、b.p.、硬度均较高，如高熔点W(5d46s2)，高硬度Cr(3d54s1)，高密度Os(5d66s2)。而d10结构的Zn、Cd、Hg，m.p.、b.p.、硬度均很低。,22,分子晶体中晶格的结构单元是分子，分子间存在弱吸引力分子间力(包括氢键)。,3.5.3分子晶体,同核双原子分子：xp(电负性)相同，结构对称，均为非极性分子。异核双原子分子：xp不同，两个原子之间的化学键为极性键，均为极性分子。,1、分子极性和偶极矩非极性分子：正负电荷中心重合的分子极性分子：正负电荷中心不重合的分子,23,（ii）异核多原子分子，分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的结构有关。例如，SO2和CO2分子都由极性键组成，但CO2为非极性分子，而SO2分子为极性分子。,多原子分子：（i）同核多原子分子，通常为非极性分子，如P4、S8等。O3分子例外，为极性分子。,CO2的分子结构为直线形，键的极性相互抵消，正、负电荷中心重合在C原子上。SO2的分子构型为角型，正、负电荷重心不重合。极性分子必含极性键，而含极性键的分子不一定是极性分子。,24,CCl4，非极性,CHCl3,极性,25,分子极性的大小用偶极矩量度。极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位m；正、负电荷所带电量为+q和q，单位C=qd偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其SI单位是库仑米(Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：1D=3.3361030Cm例如(H2O)=6.171030Cm=1.85D偶极矩通常由实验测得。,偶极矩,26,+q正电荷中心,O,H,H,q负电荷中心,极性键,极性键,偶极长,=qd,27,(i)偶极矩大小可用于判断分子的极性及其大小=0，非极性分子；，分子的极性。双原子分子：直线形，大小与键的极性一致，如HX；多原子分子：结构对称，=0，非极性分子；结构不对称，0，极性分子；,(ii)偶极矩可用于判断分子的空间构型例如NH3和BCl3的分子式相同，空间构型可能是平面三角形或三角锥形，根据(NH3)=5.001030Cm(BCl3)=0.00Cm可知，BCl3分子的空间构型为平面三角形；NH3分子的空间构型为三角锥形。,28,一些物质分子的偶极矩和分子的几何构型,29,2、分子变形性和极化率,非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下固有偶极（永久偶极矩）永会增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，由此产生的偶极矩称为诱导偶极。,诱导偶极的产生,无外电场,有外电场,30,诱导偶极诱导：诱导=E：极化率，分子变形性的量度；E:外电场的电场强度当E一定时，分子的极化率，分子的变形性，诱导。通常分子愈大，诱导。,极性分子受到外电场作用时，极性分子要顺着电场方向取向，这一现象称为取向极化。同时也使分子正、负电荷中心距离增大，发生变形，产生诱导偶极。此时极性分子的偶极为永久偶极和诱导偶极之和：=永+诱,31,瞬的大小与分子变形性有关，瞬；分子(M)，瞬。非极性分子和极性分子均有瞬。因此，分子的偶极矩=瞬+诱+永,瞬间偶极瞬非极性分子没有永，若无外电场则也没有诱，但分子中原子、原子核、电子等微粒都在不停的热运动，原子核的正电荷中心与电子产生的负电荷中心会发生瞬间的不重合，由此产生的偶极矩称瞬间偶极瞬。,所有分子,极性分子,存在外电场时,32,3、分子间作用力,分子间作用力主要有范德华力、氢键、芳环堆积等。范德华力一般包括色散力、诱导力和取向力。,33,34,35,分子间力的特点：,分子间力主要影响物质的物理性质，如熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HClHBrHI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。但化学键的键能依次减小，故热稳定性依次减小。,由于分子间力靠瞬、诱、永的作用，属电性作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力比化学键能约小12个数量级，在1103Jmol1之间。除NH3、H2O等偶极矩特大的分子外，一般分子间作用力以色散力为主。,36,4、氢键,原因：N、O、F的电负性特别大，它们的氢化物除一般的分子间作用力外还存在氢键。,色散力,其中NH3、H2O和HF例外。,37,(1)氢键的形成以HF为例,HFF:xp=4.0H:xp=2.1共用电子对强烈偏向F原子，使H原子几乎成为裸核(质子)。半径很小带正电的质子与相邻的HF中F原子的孤对电子互相吸引(静电吸引)形成H键(分子间H键)。,氢键形成条件：X-HY，X和Y为半径小、电负性大的元素，如F、O、N等。,38,氢键特征,DNA双螺旋间的氢键,氢键键能在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，与范德华力大致相当。氢键具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表现为一个H只能和一个Y形成氢键(和二个Y形成氢键的情况非常少）。氢键的方向性是指XHY尽可能接近180o，但分子内H键由于结构要求，无法保持180键角，如HNO3。根据HY距离及XHY角度，可以判断分子间是否存在氢键。,新的氢键类型,AhydrogenbondisanattractiveinteractionbetweentwospeciesthatarisesfromalinkoftheformA-HB,whereAandBarehighlyelectronegativeelementsandBpossessesalonepairofelectrons.HydrogenbondingisconventionallyregardedasbeinglimitedtoN,O,andFbut,ifBisananionicspecies(suchasCl),itmayalsoparticipateinhydrogenbonding.Thereisnostrictcutoffforanabilitytoparticipateinhydrogenbonding,butN,O,andFparticipatemosteffectively.上述表述取自Atkins的物理化学，似乎更加贴切，增加了新的氢键类型N-HCl,40,(2)氢键对物质物理性质的影响,分子间氢键相当于形成大分子，使分子间结合力增强，使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等增大，蒸汽压则减小。,分子内氢键使分子内部结合更紧密，分子变形性下降，分子间作用力下降，一般使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、升华热等减小。,硝酸邻硝基苯酚,41,溶解度溶质与溶剂形成H键：溶质的溶解度溶质形成分子间H键：形成大分子极性溶剂中溶解度；非极性溶剂中的溶解度。溶质形成分子内H键：分子紧缩变小，极性极性溶剂中溶解度也；非极性溶剂中的溶解度。例如邻硝基苯酚易形成分子内氢键，比间、对硝基苯酚在水中的溶解度更小，更易溶于苯中。,液体密度液体分子形成H键，分子缔合，。,42,3.5.4离子晶体,由离子键形成的化合物叫离子型化合物；离子型化合物在气态可形成离子型分子，但常温下主要以晶体形式存在。组成离子晶体的质点是正、负离子，质点间的作用力是离子键。离子键的强弱用晶格能的大小衡量。,43,一、离子键,离子键的本质：正负离子间的静电吸引作用。离子键的特点：无方向性(正负离子可近似看成点电荷)无饱和性(在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的异号离子),1、离子键离子键理论：1916年由德国化学家柯塞尔提出，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正、负离子以静电引力相互吸引在一起。,44,2、晶格能(U),(1)定义：由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和T温度下，由气态离子生成1mol离子晶体时所放出的能量。符号为U，单位：kJmol1。mMn+(g)+nXm(g)MmXn(s)rHm=U根据定义，U为负值，但一般取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。,45,(2)晶格能的计算波恩(Born)哈伯(Haber)循环,根据盖斯定律：fHm=H1+H2+H3+H4+H5+H6U=H6=fHm(H1+H2+H3+H4+H5)=393.6904181597+324.5kJmol1=689kJmol1根据波恩-哈伯循环得到的U称为实验值。由于电子亲和能的数据出入较大，因而晶格能U的数据也相差较大。,46,晶格能也可以理论计算得到，理论计算的模型：把正负离子看成点电荷，然后计算这些点电荷之间的库伦作用能，其总和即为晶格能。晶格能的大小与正负离子的电荷呈正比，电荷愈高晶格能愈大；与正负离子的距离呈反比，离子半径愈大，晶格能愈小。晶格能愈大，离子键愈强，离子晶体愈稳定，离子晶体的熔点、硬度愈高。,晶格能与离子晶体的物理性质,47,二、离子的电子层构型,离子晶体的性质与离子的电子层构型有密切关系。一般简单的负离子（如F-、Cl-、O2-）其最外层具有稳定的8电子结构，但对于正离子而言，情况比较复杂，有多种构型。,48,(3)立方ZnS型配位数4,三、离子晶体的构型(AB型离子晶体),AB型离子晶体的构型还有六方ZnS型。AB2型离子晶体有CaF2型、金红石(TiO2)型等。,(1)NaCl型配位数6,(2)CsCl型配位数8,49,1、正负离子半径比与配位数,注意：某些情况下，离子晶体的配位数与正负离子半径比的关系可能与表中情况不一致，如RbCl晶体，r+/r-=0.82，实际配位数=6。,50,2、离子半径,r+原子半径r一些常见离子的离子半径见教材p237表7-24,离子半径变化规律主族：从上下，r，相应的离子半径也增大；从左右，具有相同电子层结构的正离子r+；对角线规则：周期表中处于对角线的正离子，r+相近。如：r(Li+)=68pmr(Mg2+)=65pm；r(Na+)=95pmr(Ca2+)=99pm；副族：从上下r不明显(二、三过渡系)，原因：La系收缩。同一元素不同价态的正离子：高价的半径小于低价的半径如：r(Fe3+)(917)电子构型8电子构型Cu+,Ag+,Au+,Li+,Be2+过渡金属离子碱金属、碱Zn2+,Cd2+,Hg2+,Sn2+,Pb2+,Sb3+土金属离子,(2)变形性(主要考虑负离子)，用极化率判断变形性：Z、r，变形性；18、(18+2)及2电子构型(917)电子构型8电子构型易变形：S2，I等；不易变形；O2，F等；,(3)附加极化作用：Ag+等18、18+2电子构型离子，不但有较强的极化能力，且本身受负离子的极化也有较大的变形性，由此产生附加极化作用。,53,2、离子极化对离子晶体键型的影响,正离子极化能力，负离子变形性，离子极化作用。结果：键型从离子键共价键过渡。如AgF(离子键)AgClAgBrAgI(共价键),54,溶解度：离子晶体一般溶于水，但若离子晶体的晶格能U太大，水分子无法拆散其晶格能，则难溶于水，如BaSO4、BeO等。同时，离子晶体由于离子极化作用而使其共价成分增大，在水中的溶解度也下降。,3、离子极化对化合物性质的影响,离子的极化使化合物键型从离子键向共价键过渡，导致化合物的性质发生变化。,55,颜色：离子型化合物的极化程度越大，化合物的颜色越深。如Ag+离子和X卤素离子都是无色的，但AgCl为白色，AgBr浅黄、AgI较深的黄色；Ag2CrO4是砖红色而不是黄色，这都与离子极化作用有关。但应注意，影响化合物颜色的因素很多，离子极化仅是其中一个因素。,熔、沸点NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5从左右，Z+、r+，正离子极化能力，负离子均为Cl，变