无机及分析化学教学课件3物质结构基础(4)VIP

3.6配位化合物,3.6.1配位化合物的组成和命名3.6.2配位化合物的化学键理论3.6.3配位化合物的类型和异构化,2,3.6.1配位化合物的组成和命名,叶绿素分子的骨架,3,?,CuSO4,NaOH,有蓝色Cu(OH)2沉淀,有Cu2+,1.NH32.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,4,5,1、配位化合物的组成,a)形成体中心离子或中心原子，具有能接受孤电子对的空轨道。绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少数为非金属离子，如：B3+：BF4；Si4+：SiF62；极少数为金属原子，如：Ni、Fe等Ni(CO)4、Fe(CO)5,6,b)配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物通常为螯合物。,7,8,常见单齿配体,9,常见多齿配体,10,c)配位数:与形成体成键的配位原子总数,配合物配位体配位原子配位数Cu(NH3)42+NH3，单齿N4Co(NH3)3Cl3Cl-，NH3单齿Cl，N6Cu(en)22+en双齿N4,单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数配体数,11,d)配离子的电荷,只有内界无外界，电荷为零,配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值,12,2、配位化合物的命名,配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；配阳离子Co(NH3)6Br3三溴化六氨合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3硝酸二氨二(乙二胺)合钴()配阴离子K2SiF6六氟合硅()酸钾配位数配体名称合中心离子(罗马数字表示氧化数)配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“”分开，也可省略；配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。,13,a)配阴离子配合物K2SiF6六氟合硅()酸钾NaCo(CO)4四羰基合钴()酸钠b)配阳离子配合物Co(NH3)5H2OBr3三溴化五氨水合钴()Co(NH3)2(en)2(NO3)3硝酸二氨二(乙二胺)合钴()c)中性配合物PtCl2(NH3)2二氯二氨合铂()Ni(CO)4四羰基合镍配体名称ONO亚硝酸根NO2硝基SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根CO羰基OH羟基,14,3.6.2配位化合物的化学健理论,1、配位化合物的价健理论理论要点1）配合物的中心离子M同配体L之间以配位键结合，表示为：ML配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。2）中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨道与配体形成配位键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要取决于杂化轨道的数目和杂化类型。,15,配位数价电子构型杂化轨道空间构形实例24d10sp直线型Ag(CN)235d10sp2平面三角型HgI343d10sp3四面体型Zn(NH3)42+45d8dsp2平面四方型PtCl42-53d7dsp3三角双锥Co(CN)53-63d5sp3d2八面体FeF63-63d5d2sp3八面体Fe(CN)63-,配合物的杂化轨道和空间构型,16,常见的配合物的结构,17,内轨型配合物由次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位化合物称为内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高。,18,Fe(CN)63为正八面体结构,19,外轨型配合物全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位化合物称外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较低。,20,FeF63为正八面体结构,21,形成外轨型或内轨型配合物的影响因素,中心离子的价电层结构中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)；,中心离子d3型,如Cr3+，有空(n1)d轨道，(n1)d2nsnp3易形成内轨型。,中心离子内层d轨道为d4d9，内外轨型配离子都可形成，决定于配位体的类型。,22,(2)配位体,CN、CO、NO2等配体易形成内轨型；,F、H2O、OH等配体易形成外轨型；,NH3、Cl两种类型都可能形成，与中心离子有关。,23,内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定,24,自由的Fe2+电子层结构：,n=4，有磁性,正八面体，内轨型,25,配合物几何构型实例,26,27,28,F-,CoF63正八面体型,sp3d2,Co3+价层电子结构为,3d4s4p4d,29,价键理论的优缺点,缺点：不能定量说明配合物的性质，如不能解释配离子的颜色等。,优点：简单明了，易于理解和接受。可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等。,30,2、晶体场理论,中心思想静电理论视中心离子和配体为点电荷，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引，配体间相互排斥。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。,31,（1）基本要点,中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体负电场的排斥作用程度不同，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新排布，使系统能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。,以正八面体场中d轨道的能级分裂为例：,32,正八面体场中d轨道的能级分裂,33,轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,34,dxy、dxz、dyz三轨道处于配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量降低。,35,36,影响分裂能的因素,3、配体和金属离子的价态相同时，o的大小还与金属离子所在的周期数有关，o按下列顺序增加：第一过渡系列元素第二过渡系列元素第三过渡系列元素,2、同一配体，同一金属元素，高氧化态离子的o大于低氧化态离子；,1、同一中心离子，不同的配体产生的晶体场分裂能o大小顺序为：I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42-H2OEDTANH3o，高自旋，强磁性：egt2gt2g3eg2组态,41,b.配合物的颜色,o=E(eg)E(t2g)=h=hc/=hc当d轨道未全满时，配合物吸收可见光某一波长光，d电子从t2g跃迁到eg轨道(称为d-d跃迁)，配合物呈现吸收波长的互补色。,42,发生d-d跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。,43,过渡金属的水合离子，虽配体相同，但eg与t2g轨道的能级差不同，发生dd跃迁时吸收可见光波长不同，所以其水溶液具有不同的颜色：,d1d2d3d4d5Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫红绿紫天蓝肉红d6d7d8d9Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡绿粉红绿蓝,中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10)时,不能发生dd跃迁，其水合离子为无色，如:Zn(H2O)62+、Sc(H2O)63+。,44,简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇化合物夹心配合物大环配合物,3.6.3配位化合物的类型和异构化,1、配位化合物的类型,45,1）简单配合物简单配合物是一类由单齿配体与单个形成体直接配位形成的配合物,是一类最常见的配合物，如：Ag(NH3)2+、CoCl3(NH3)3等,46,一类由中心原子与多齿配体形成的配合物，具有环状结构，称为螯合物(chelatecompound),2）螯合物,47,并非所有的多齿配体都能形成螯合物！多齿配体中两个或两个以上的配位原子之间一般需间隔两个或三个其它原子，便于形成稳定的五元环或六元环。例如联氨分子H2NNH2，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三元环，环的张力很大故不能形成螯合物。螯合比：螯合物中，中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。,48,螯合效应：由于环的形成而使螯合物具有特殊的稳定性。如下列反应：(1)Ni(H2O)62+6NH3Ni(NH3)62+6H2O(2)Ni(H2O)62+3enNi(en)32+6H2O它们的Kf分别为：9.1107和3.91018。无环的Ni(NH3)62+稳定性小于Ni(en)32+；三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五元环，稳定性显著增加。,49,螯合效应的解释已知：rGm=RTlnKfrGm=rHmTrSm所以：lnKf=rSm/RrHm/RTrHm：反应热效应，取决于反应前后键能的变化。上述两个反应中都是六个ONi配位键断裂，形成六个NNi配位键，因此rHm相差不大。rSm：反应的熵变。两个反应熵值变化有很大的差别。反应(1)中：六个NH3取代了六个H2O，反应前后分子数不变，熵值变化不大。反应(2)中：一个乙二胺分子取代两个水分子。反应前后溶液中可自由运动的粒子总数增加了，系统的熵值相应增大，其稳定常数值Kf相应增大。,50,一些配离子的热力学数据,51,3）多核配合物含有两个或两个以上中心原子的配合物称多核配合物。两个中心原子之间常用配体连接起来。可形成多核配合物的配体一般为OH、NH2、O、O2、Cl等。这些配体中的配位原子有两对或两对以上的孤电子对。,二羟基八水合二铁(),52,4）羰合物以CO为配体的配合物统称为羰基配合物，简称羰合物。例如NaCo(CO)4,Ni(CO)4，Mn(CO)5Br等。羰合物中的形成体大多为低氧化态(1,0,+1)的过渡金属。键的协同作用CO分子中的C原子上的孤对电子进入金属离子空的d轨道形成配键，见图(a)。CO空的*轨道又可与金属原子中满电子的d轨道相互重叠形成反馈键，见图(b)。,53,5）原子簇化合物两个或两个以上的金属原子以金属金属(M-M)键直接结合而成的配合物叫原子簇化合物。按配体划分，原子簇化合物可分为羰基簇、卤素簇等；按金属原子数又可分为二核簇、三核簇、四核簇等。,双核簇合物Re2Cl8,54,6）夹心配合物过渡金属原子和具有离域键(大键)的分子或离子(如环戊二烯阴离子和苯等)形成的配合物称为夹心配合物。中心离子被对称地夹在与键轴垂直、相互平行的两配体之间，具有夹心面包式的结构。,二茂铁双环戊二烯基合铁(),55,7）大环配合物环状骨架上含有、N、S、P或As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物叫大环配合物。大环配合物的配体结构比较复杂，有卟啉、环状的冠醚、三维空间的穴醚和不同孔径的球醚等。,叶绿素分子,血红素分子,56,2、配位化合物的异构现象,结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象a、解离异构b、键合异构c、水合异构d、配位异构立体异构：配体在空间的排布位置不同而产生的异构现象a、几何异构b、旋光异构,57,b、键合异构,a、解离异构,CoSO4(NH3)5Br(红色)和CoBr(NH3)5SO4(紫色),1）结构异构,58,c、水合异构,d、配位异构,水分子在配合物内、外界的位置不同而形成的结构异构。水合异构体常常具有不同的颜色，如Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O蓝绿色CrCl2(H2O)4Cl2H2O绿色,配阳离子和配阴离子的配体相互交换而形成的结构异构。例如，Co(en)3Cr(ox)3和Cr(en)3Co(ox)3。,59,2）立体异构,a、几何异构,主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的正八面体配合物中。配体可以围绕中心离子占据不同位置，形成顺式(cis)和反式(trans)两种异构体。,紫色绿色,60,二氯二氨合铂()有顺式和反式两种异构体，它们的物理和化学性质不同，而且具有不同的生理活性。,橙黄色，能抑制DNA的复制，阻止癌细胞的分裂，有抗癌活性。,亮黄色，无抗癌活性。,61,b、旋光异构,两种异构体的对称关系类似于人的左、右手，互成镜象关系。,62,PtBr2Cl(NH3)2H2O的两个旋光异构体在镜面上互成镜象，但不能叠合。具有旋光异构特性的分子叫手性分子。,63,64,具有旋光异构的配合物能使平面偏振光发生方向相反的偏转。向左偏转者称为左旋体，用“l”表示，向右偏转者称为右旋体，用“d”表示。等量的左旋体和右旋体混合，旋光性互相抵消，称为外消旋混合物。,65,65,本章要求,1、了解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道和电子云的角度分布图。2、掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式；了解核外电子排布和元素周期系之