无机及分析化学教学课件5定量分析基础(5)-配位滴定法

配位滴定,Complexometry,85配位滴定法配位化学在分析化学中的应用定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。,851配位滴定法的特点配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。,常用的配位剂EDTA,EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid,酸性,H2Y2-,HY3-,Y4-,EDTA各种型体分布图,分布分数,配位性质,EDTA有6个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,溶解度,EDTA配合物的特点,广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgK15;配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。,配位滴定中的主要矛盾,应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。,854乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数,水解配位酸效应共存离子混合配位,1酸效应,酸效应系数Y(H)未参加配位反应的EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比,酸度升高，酸效应系数Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。,EDTA在不同pH条件时的酸效应系数,2配位效应,配位效应系数M(L)未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比,羟合效应系数,配位效应系数M=M(L)+M(OH)1,例8-4计算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol.L-1时的M值。解：Zn(NH3)+=1+c(NH3)1+c2(NH3)2+c3(NH3)3+c4(NH3)4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根据附录，pH=11时，Zn(OH)=105.4所以M=M(L)+M(OH)1=105.49+105.4105.7,3.配合物的条件平衡常数（有副反应发生时的稳定常数）,lgKf=lgKflgM(L)lgY(H),副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。,例8-5计算在pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：已知lgKf(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0时，lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.513.80=2.7Kf(ZnY)=102.7pH=5.0时，lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)lgY(H)lgZn(OH)=16.56.60=8.9Kf(ZnY)=108.9,8.6配位滴定曲线,861配位滴定曲线0.01000molL-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000molL-1Ca2+溶液,pH=10,体系中不存在其它的配位剂。已知lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0lgKf(CaY)=lgKf(CaY)lgY(H)lgCa(OH)=10.70.450=10.25即Kf(CaY)=1.810101滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1,pCa=2.0,2滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90)时pCa=5.33化学计量点时4.化学计量点后当加入的滴定剂为20.02mL时,EDTA滴定Ca2+的滴定曲线金属离子浓度对滴定曲线的影响,pH值越大，滴定突跃越大金属离子浓度越大，滴定突跃越大,lgKf对滴定曲线的影响,lgKf越大突跃范围也越大准确滴定的条件：要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01molL-1时，lgKf(MY)8,862配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线,若金属离子没发生副反应lgKf(MY)8,lgKflgY(H)8lgY(H)lgKf8查表8-6得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允许的最低pH值。如：lgKf(MgY)=8.64,lgY(H)8.648=0.64,最低pH值为9.7lgKf(CaY)=11.0,lgY(H)11.08=3,最低pH值为7.3,可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。配位滴定中常加入缓冲剂控制溶液的酸度。,EDTA的酸效应曲线,8.7金属指示剂也是一种配位剂871金属指示剂的变色原理金属指示剂(metallochromicindicator)能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。滴定前:M+InMIn金属离子(甲色)(乙色)滴定开始:M+YMY终点时:MIn+YMY+In(乙色)(甲色),金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂的颜色有明显的区别。金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。,8.6.2常用的金属指示剂1铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-(1-羟基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。H+H+H2InHIn2-In3+H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12在pH910.5之间使用最合适。,以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）滴定前:Mg2+HIn2MgIn+H+(蓝色)（红色）滴定开始：Mg2+HY3MgY2+H+滴定终点：MgIn+HY3MgY2+HIn2（红色）(蓝色)溶液颜色变化为红色紫色蓝色。铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以11配位。注意：pHMgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg+2配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。,钙的测定：取同样体积的水样，用NaOH溶液调节到pH=12，此时M2+以Mg(OH)2沉淀析出。加入钙指示剂，溶液呈红色。滴入乙二胺四乙酸，先与游离Ca2+配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的Ca2+，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。,2返滴定被测离子，如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、Sn（）等。适用：与EDTA反应缓慢；在滴定的pH值下会发生水解；对指示剂有封闭作用，没有合适的指示剂；例：用EDTA滴定Al3+时，由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。,3置换摘定法扩大应用范围，提高选择性。置换出金属离子：Ag+与EDTA的配件稳定性小，利用2Ag+Ni(CN)422Ag(CN)2+Ni2+置换出EDTA：MY+L=ML+YSnY+6F-=SnF62-+Y,4.间接滴定法有些金属离子(如Li，K，Na等)与EDTA形成的配合物不稳定，而非金属离子(如SO42，PO43)则不与EDTA形成配合物。在这种情况下，可用间接滴定法。例如K+可沉淀为K2NaCo(NO2)66H2O，沉淀经过滤、洗涤、溶解后，用EDTA滴定Co2+，根据分子式求得K+的量。又如PO43可沉淀为MgNH4PO46H2O,沉淀经洗涤后溶解于HCl，加过量的EDTA标准溶液，并调节pH，用Mg2+标准溶液返滴过量的EDTA。这样通过测定Mg2+，可间接求得PO43的量。,882提高配位滴定选择性的方法,1控制酸度溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。适当控制酸度可以提高滴定的选择性。2掩蔽法配位掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物氧化还原掩蔽法：发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态沉淀掩蔽法：使干扰离子生成微