无机及分析化学教学课件5定量分析基础(4)-氧化还原滴定法

氧化还原滴定法,RedoxTitration,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，E1和E2应相差多大才能满足此要求呢？,6.7氧化还原滴定法,6.7.1氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定中有关电对的氧化型和还原型的浓度在不断变化，相应电对的电极电势也随之改变。以溶液的电极电势为纵坐标，滴定剂体积为横坐标作图，得到氧化还原滴定曲线。注意：滴定曲线上任意一点，两电对的电势均相等！如，在1molL1H2SO4介质中用0.1000molL1Ce(SO4)2溶液滴定20mL的0.1000molL1Fe2+，其滴定反应为Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+滴定前溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算。,计量点前根据能斯特方程式E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+已知E(Fe3+/Fe2+)=0.68V随Ce4+的滴入，c(Fe2+)，c(Fe3+)加入Ce4+1.00ml，即5%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(5%/95%)=0.60V加入Ce4+10.00ml，即50%：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V+0.059Vlg(50%/50%)=0.68V加入Ce4+19.98ml，即99.9%(0.1%)：E(Fe3+/Fe2+)=0.68V0.059Vlg(99.9%/0.1%)=0.86V依次逐点计算。,计量点设滴定反应为n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2计量点时反应达到平衡，系统的电动势E=0,E1=E2=Espn1+)n2同时：(6-12)所以本例计量点Esp=10.68+11.44V/(1+1)=1.06V,计量点后Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)：加入Ce4+20.02ml，过量0.1%：E(Ce4+/Ce3+)=E(Ce4+/Ce3+)0.059Vlgc(Ce3+)/c(Ce4+)=1.44V0.059Vlg(100%/0.1%)=1.26V加入Ce4+22.00ml，过量10%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V0.059Vlg(100%/10%)=1.38V加入Ce4+30.00ml，过量50%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V0.059Vlg(100%/50%)=1.42V加入Ce4+40.00ml，过量100%：E(Ce4+/Ce3+)=1.44V0.059Vlg(100%/100%)=1.44V,0.1000molL1Ce4+滴定0.1000molL1Fe2+的滴定曲线,滴定曲线以滴定剂体积(或百分数)为横坐标，溶液的电极电势E为纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电势滴定得到。,注意：1）滴定曲线上任意一点，两电对的电势均相等！2）但计量点前、计量点、计量点后采用不同的计算策略！,滴定突跃在滴定剂0.1%时系统的电极电势突变。本例中为E=0.86V到E=1.26V突跃范围的大小与两电对的条件电势E(或标准电势E)有关，两电对的E(或E)的差值E，突跃范围。如同酸碱滴定，酸碱强度，突跃范围。在氧化还原滴定中，氧化剂的氧化性，还原剂的还原性，突跃范围。如用0.1molL1KMnO4滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V1.46V用0.1molL1Ce4+滴定Fe2+的突跃范围：E=0.86V1.26V氧化剂氧化性，突跃上限，还原剂还原性，突跃下限。,电极电势E/V,氧化还原滴定终点可用仪器测定系统的电势来确定，更多的还是利用指示剂在化学计量点附近颜色的改变来确定滴定终点。1氧化还原指示剂本身具有氧化还原性的有机化合物，其Ox型和Red型具有不同颜色，因系统电势E的变化而发生颜色变化来指示终点。如K2Cr2O7法中的二苯胺磺酸钠指示剂：当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7即将二苯胺磺酸钠由无色的Red型氧化为红紫色的Ox型，指示终点的到达注意：二苯胺磺酸紫能被过量K2Cr2O7进一步不可逆氧化为无色或浅色，因而不能逆向滴定。,6.7.2氧化还原指示剂,一些常见氧化还原指示剂的条件电势及颜色变化,2.自身指示剂有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4过量2106molL1即使溶液呈粉红色。KMnO4是一种自身指示剂。,3.专属指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I3生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定Sn2时，可用KSCN为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,6.7.3氧化还原滴定前的预处理,在氧化还原滴定前常常要对样品进行预处理，将被测组分转变为能被准确滴定的状态。在进行氧化还原滴定前的预处理时，所选的预氧化剂和预还原剂应符合：能将待测组分定量、完全转化为所需状态；反应具有一定的选择性；如测铁矿中总铁时，若用Zn粉作还原剂则把Fe3+和Fe2+均还原为Fe，无选择性。过量的预氧化剂和预还原剂要易于除去，否则会干扰滴定。除去方法常用：加热分解如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸分解而除去：H2O2H2O+O2过滤如NaBiO3不溶于水，可过滤除去；化学反应如可用HgCl2除去过量的SnCl2：2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2白+SnCl4常见的预氧化、还原剂见教材表6-4、5。,常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。本课程介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。,6.8常用氧化还原滴定方法,6.8.1重铬酸钾法1概述Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33VCr2O72/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电势小得多,E(1molL1HClO4)=1.025V，E(1molL1HCl)=1.00V，Ox性弱于KMnO4，仅在酸性条件下使用，主要测Fe2+。重铬酸钾法有直接法和间接法。优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在150180C烘干直接称量；2)K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变；3)在HCl介质中滴定不氧化Cl；4)反应速率较快，一般可常温滴定。缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；2)K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。,应用示例,铁的测定Cr2O72+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O铁矿石用热、浓HCl溶解，并用SnCl2将其中的Fe3+还原为Fe2+，过量SnCl2可用HgCl2氧化，加H2SO4-H3PO4混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，终点颜色由绿色(Cr3+)紫红：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+；Sn2+2Hg2+Sn4+Hg2Cl2加入H2SO4增加酸度，加入H3PO4，使Fe3+Fe(PO4)23,c(Fe3+),E(Fe3+/Fe2+),增大突跃范围，同时消除Fe3+的黄色，终点明显。由于Hg污染环境，现在多用无汞测铁法：先用Sn2+还原大部分Fe3+，再以Na2WO4为指示剂，用TiCl3还原剩余Fe3+，过量TiCl3使Na2WO4还原为钨蓝，再用K2Cr2O7滴至钨蓝褪成无色，再滴定。计量关系：n(Fe)=6n(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)V(K2Cr2O7),蓝钨是指一类含有钨()及钨(V)混合价态的深蓝色化合物,Ba2+和Pb2+的测定铬酸盐溶液中存在平衡：2CrO42+H2OCr2O72+2OH重铬酸盐的溶解度大于铬酸盐：2Ba2+(Pb2+)+Cr2O72+H2O=2BaCrO4(PbCrO4)黄+2H+Ba2+和Pb2+与Cr2O72反应，定量地沉淀为BaCrO4和PbCrO4.沉淀经过滤、洗涤、酸溶解后，用标准Fe2+溶液滴定试液中的Cr2O72，由滴定所消耗的Fe2+的量计算Ba2+和Pb2+的量。计量关系：n(Ba)=n(CrO42)=2n(Cr2O72)=1/3n(Fe2+)=1/3c(Fe2+)V(Fe2+),6.8.2高锰酸钾法,1概述高锰酸钾是强氧化剂，在各种介质中的电极电势为：在H+中：MnO4+8H+5eMn2+4H2OE=1.51V中性或弱碱性：MnO4+2H2O+3eMnO2(s)+4OHE=1.23V在强碱性溶液中：MnO4+eMnO42E=0.558V所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用，由于高锰酸钾与有机物在碱性条件下的反应速率比在酸性条件下快，因而用高锰酸钾法滴定有机物一般在碱性介质中进行。,滴定方法根据不同待测物，可采用不同的滴定方法。直接滴定滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42、等；返滴定一些氧化性物质如MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7等可与过量还原剂标准溶液反应，再用KMnO4回滴。间接滴定一些无氧化还原性的物质如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Bi3+等可用H2C2O4定量沉淀，再用H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液滴定。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O特点优点KMnO4优点氧化性强，应用广泛，无需指示剂(自身粉红)缺点由于氧化性强，干扰严重。KMnO4标准溶液不稳定，易分解，久置应重新标定。4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2,高锰酸钾标准溶液高锰酸钾非基准试剂，不能用直接法配制成标准溶液，可称取稍过量的KMnO4固体，溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸，冷却后贮藏于棕色瓶中放置数天，使可能存在的还原性物质完全反应，过滤后再用基准试剂(如H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O等)进行标定。滴定C2O42-条件温度：宜在7585C,温度太低反应太慢，而温度太高时H2C2O4易分解；酸度：宜在c(H+)=0.51molL1,太高H2C2O4易分解,太低易生成MnO2沉淀；滴定速度：由于KMnO4的滴定反应是一个靠其还原产物Mn2+催化的自催化反应，所以开始滴定的速度不能太快；终点：粉红色30s不褪即达终点。,2应用示例H2O2(Na2O2、BaO2等过氧化物)的测定：直接滴定2MnO45H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O反应在室温下进行。反应开始速率较慢，但H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化反应，使反应速率加快。计量关系1/2n(MnO4)=1/5n(H2O2)Ca2+的测定：间接滴定用C2O42Ca2+CaC2O4H2C2O4计量关系n(Ca2+)=n(C2O42)=5/2n(MnO4)w(Ca2+)=n(Ca2+)M(Ca2+)/ms=5c(MnO4)V(MnO4)M(Ca2+)/2ms,铁的测定试样溶解Fe3+、Fe2+(FeCl4、FeCl63)Fe2+Fe3+在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液：避免Cl存在下所发生的诱导反应；使Fe3+生成无色的Fe(PO4)23配离子，终点易于观察，并降低E(Fe3+/Fe2+)，增大突跃范围；MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O计量关系：n(Fe2+)=5n(MnO4),测定某些有机化合物在强碱性溶液中，MnO4与有机化合物反应，生成绿色的MnO42。利用这一反应可以用高锰酸钾法测定某些有机化合物。如：,反应完全后酸化溶液，用Fe2+标准溶液滴定所有高价锰使之还原为Mn2+，计算出消耗的Fe2+标准溶液的物质的量，及在碱性溶液中反应前一定量的KMnO4标准溶液相当于Fe2+标准溶液的用量，根据两者之差，计算出该有机物物质的含量。此法可用于测定甲酸、甲醇、柠檬酸；酒石酸等等。,+14MnO4+20OH=3CO32+14MnO42+14H2O,6.8.3碘量法,1.概述碘量法利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定的分析方法，也叫碘法。由于固体I2在水中的溶解度很小(0.00133molL1)，在实际应用时通常将I2溶解在KI溶液中以增大溶解度，此时I2在溶液中以I3形式存在：I2+I=I3(一般仍简写为I2)半反应为：I3+2e=3IE(I2/I)=0.536V(1)直接碘法(碘滴定法)：I2是较弱的氧化剂，能与电极电势小于E(I2/I)的强还原剂Sn2+,Sb3+,As2O3,S2,SO32(SO2),Vc等反应，可用I2标准溶液直接滴定。滴定条件：中性或弱酸性介质。碱性太强：3I2+6OHIO3+5I+3H2O酸性太强：许多还原剂不易定量。因而直接碘法应用不多。,(2)间接碘量法(滴定碘法)：I为中强还原剂，能被K2Cr2O7、KMnO4、H2O2和KIO3等氧化剂定量氧化为I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，间接滴定氧化性物质。如2MnO4+10I+16H+=2Mn2+5I2+8H2OI2+2S2O32=2I+S4O62滴定条件：中性或弱碱性酸性太强：S2O32+H+H2S2O3S+H2SO3I+O2I2碱性太强：S2O32+4I2+10OH=2SO42+8I+5H2OI2+6OH=IO3+5I+3H2O(3)终点指示淀粉溶液，兰色的出现与消褪注意：淀粉溶液应滴定时新鲜配制；间接滴定时一般滴至I2溶液呈浅黄色时再加入淀粉指示剂。,2.I2与硫代硫酸钠的反应,(2)I2标准溶液,标定时应注意：K2Cr2O7与KI反应时，溶液的酸度愈大，反应速率愈快，但酸度太大时，I容易被空气中的O2所氧化，所以在开始滴定时，酸度一般以0.81.0molL1为宜；K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液在暗处放置一定时间(5分钟)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定；KIO3与KI的反应较快，不需放置；以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色(大部分I2已作用)，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失(呈蓝绿色)，即为终点。淀粉指示剂若加入太早，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分碘就不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。,应用示例,(1)Cu2+的测定(间接碘法)2Cu2+4I=2CuII2I2+2S2O322I+S4O62计量关系：n(Cu2+)=2n(I2);n(I2)=1/2n(S2O32);n(Cu2+)=n(S2O32);为促使反应完全：必须加入过量的KI，使Cu2+完全反应；由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。可加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：CuISCN=CuSCNI但KSCN只能在接近终点时加入，否则SCN-可直接还原Cu2+而使结果偏低；为防止Cu2+水解，必须在H2SO4溶液中进行(pH值在34之间)，不能用HCl，Cu2+易与Cl形成配位化合物；Fe3+等氧化性物质对滴定有干扰：Fe3+IFe2+1/2I2可加掩蔽剂F消除：Fe3+6FFeF63(无色，不干扰滴定),(2)S2-或H2S的测定(直接碘法)在酸性(或中性)溶液中用I2标准溶液直接滴定S2I2S2=2IS测定不能在碱性溶液中进行，因为在碱性溶液中S2+4I2+8OH=SO42+8I+4H2O同时，I2也会发生歧化反应。测定硫化物时，除可以用标准I2溶液直接滴定外，也可以加入过量标准碘溶液，再用Na2S2O3标准溶液回定过量的I2。(3)葡萄糖含量测定碘在碱性条件下氧化葡萄糖：I2+2OH=IO+I+H2OIO+CH2OH(CHOH)4CHO+OH=I+CH2OH(CHOH)4COO+H2O多余IO进一步歧化：3IOIO3+2I酸化：IO3+5I+6H+3I2+3H2O再用Na2S2O3标准溶液回滴。,6.8.4.氧化还原滴定结果的计算,例6-15