无机及分析化学教学课件5定量分析基础(1)

定量分析基础,TheBasicofQuantitativeAnalysis,3.1分析化学的任务和作用,分析化学是研究并应用确定物质的化学组成、测量各组成的含量、表征物质的化学结构、形态、能态并在时空范畴跟踪其变化的各种分析方法及其相关理论的一门科学。,20世纪分析化学的三次大变革四大平衡理论：从技术发展成科学物理与电子学的发展：从经典分析化学发展为现代分析化学计算机应用：使分析化学向一门信息科学转化分析化学的发展趋势1仪器化、自动化获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2各种方法联用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等联用3改善预处理方法更简单、更方便。,分析化学的作用,全球经济贸易质量保障体系工业生产国防建设科学发展新材料、新能源开发环境资源开发利用与保护生命科学研究社会生活,3.2定量分析化学的分类,根据任务分类：定性分析Qualitativeanalysis物质的组成定量分析Quantitativeanalysis成分的含量结构分析Structureanalysis物质的结构分子结构，晶体结构，分子聚集体的高级结构蛋白质的构象(-螺旋、型结构，球状蛋白的三级结构），DNA测序形态分析Speicesanalysis物质的形态能态分析Energy-stateanalysis物质的能态,分析化学的分类,根据分析对象分类无机分析Inorganicanalysis（元素、离子、化合物等）有机分析Organicanalysis（元素、官能团、结构）生化分析Biochemicalanalysis（蛋白质、氨基酸、核酸、糖类等）根据作用分类例行分析Routineanalysis仲裁分析Refereeanalysis,根据试样量或被测组分含量分类,分析化学的分类,根据测量原理分类化学分析Chemicalanalysis以化学反应为基础的方法，常量分析，准确度高。重量分析法测物质的绝对值容量分析法测物质的相对量（滴定分析法）仪器分析Instrumentalanalysis以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，微量分析，快速灵敏，相对误差较大，绝对误差不大。光分析法，电分析法，色谱分析法，其他分析法,光学分析法（Spectrometricanalysis）,。分子光谱法:紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法；原子光谱法:如原子发射、原子吸收光谱法。,紫外可见分光光度仪,红外吸收光谱仪,原子吸收光谱仪,根据物质的光学性质所建立的分析方法。,电化学分析（Electrochemicalanalysis）,根据物质的电化学性质所建立的分析方法。电重量法（电解）电容量法（电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法）离子选择性电极分析法,色谱分析法（chromatographicanalysis）,根据物质在两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。特点:是集分离和测定于一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的分析方法。气相色谱法、液相色谱法。,气相色谱仪,液相色谱仪,其他分析方法质谱法核磁共振X射线电子显微镜分析毛细管电泳微流控芯片毛细管分析,液质联用仪,3.3定量分析的一般过程,3.3.1定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性2.试样预处理（1）分解：干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出,3.3.2分析结果的表示方法,固体样品通常以质量分数表示含量低时可用g/g、ng/g,液体样品通常以物质的量浓度表示（molL1）微量组分mgL1、gL1、gmL1、ngmL1、pgmL1（对应于ppmppbppmppbppt)气体样品gm3,mgm3,3.4定量分析中的误差,3.4.1准确度和精密度真值（xT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。（除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知）平均值n次测量数据的算术平均值=+=准确度（accuracy）在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差（E）和相对误差(Er)来表示。,例分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的,E=1.63801.6381=0.0001(g)E=0.16370.1638=0.0001(g),绝对误差分别为,相对误差分别为,精密度（precision）多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性。再现性(reproducibility)不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性(repeatability)同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。,准确度与精密度的关系,A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样(wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.0036.5037.0037.5038.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,3.4.2定量分析误差产生的原因,系统误差(Systematicerror)某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差(Randomerror)不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差过失误差(Grosserror,mistake),随机误差的的正态分布,标准正态分布曲线：以总体平均值为原点，标准偏差为横座标单位的曲线。x=(即误差为零)时y值最大：大多数测量值集中在算术平均值附近；小误差出现的概率大而大误差出现的概率小；曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。,x测定值总体平均值,在没有系统误差的情况下，真实值,系统误差与随机误差的比较,减少误差的方法,1选择合适的分析方法根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；2减少测量误差控制取样量:天平称量取样0.2g以上，滴定剂体积大于20ml。3增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在35次。4.消除系统误差,系统误差的消除,对照试验：采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、相互校验（内检、外检等）等方法对照。空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值，需扣除。空白值过大，则需提纯试剂或换容器。仪器校准：消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。分析结果校正：主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法测定滤液中的硅，消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。,1称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以标定盐酸，容量瓶和移液管采取的校准方法是：（）A.容量瓶绝对校准B.容量瓶和移液管相对校准C.移液管绝对校准D.不用校准2重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是（）A.过失误差B.操作误差C.系统误差D.随机误差,练习题,B,C,3以HCl标准液滴定碱液中的总碱量时，滴定管内壁挂液珠对结果的影响是（）A.偏低B.偏高C.无影响D.无法判断4.偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用（）A.对照试验B.空白试验C.进行量器的校准D.增加平行测定次数,B,D,3.5分析结果的数据处理（基于数理统计）,步骤：1.对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；2.计算出数据的平均值、偏差、平均偏差与标准偏差等；3.按要求的置信度求出平均值的置信区间。,3.5.1平均偏差和标准偏差,极差RRange,平均值,偏差Deviation,平均偏差Meandeviation,相对平均偏差relativemeandeviation,两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。为了反映这些差别，引入标准偏差s(standarddeviation)。,A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差分别为：dA：+0.15,+0.39*,0.00,0.28,+0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38*,+0.30n=10，=0.24极差R=0.77dB：0.10,0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,0.18n=10，=0.24极差R=1.60,总体标准偏差与标准偏差,总体标准偏差,标准偏差,无限次测量，对总体平均值的离散,有限次测量对平均值的离散,相对标准偏差（变异系数）,由统计学可知，真实值落在、2和3的概率分别为68.3%、95.4%和99.7%。在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3。只要已知其真值和标准偏差，可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。反之，当未知时，可期望测量值以一定概率包含在值附近的一个区间内。,3.5.2平均值的置信区间,置信区间：以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围。置信度：真实值落在这一范围的概率。有限次测量的置信区间为式中：s为标准偏差；n为测定次数；t为在选定的某一置信度下的概率系数；在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。,例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。,解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385,当n=5，置信度为95%时，查表得到t=2.78,若置信度为99%，则t=4.60，,说明：总体平均值落在15.400.079%的区间内的可能性是99%。,3.5.3可疑数据的取舍,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值的取舍实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。,Q检验法,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）计算测定值的极差R。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,不同置信度下舍弃可疑数据的Q值,3.5.4分析结果的数据处理与报告,例：测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q检验法检验有无可疑值舍弃。79.90偏差较大：测定7次，若置信度P=90%，则Q表=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。2.求平均值：,3.求平均偏差：4.求标准偏差s：5求置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间，查表得t=2.015,3.6有效数字及运算规则有效数字实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。,称量：分析天平(称至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)1%天平(称至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)体积：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)移液管：25.00mL(4)量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2),有效数字位数,1.数字前0不计,数字后计入:0.02450，位有效数字2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:如1000：(1.0103，1.00103,1.000103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如、R、e等4.对数与指数的有效数字位数按尾数计，pH=11.02,则c(H+)=9.51012，两位有效数字。5.误差一般只需保留12位；6.化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%)，微量分析为2位。,几项规定,四舍六入五留双,例如,要修约为四位有效数字时:尾数4时舍,0.526640.5266尾数6时入,0.362660.3627尾数5时若后面数为0,舍5留双:10.235010.24,250.650250.6若5后面还有非0的任何数皆入:18.085000118.09,3.6.2有效数字的运算规则,运算规则加减法:有效位数以绝对误差最大的数为准，（与小数点后位数最少的数一致)50.10.150.1+1.460.01+1.460.58120.0010.5852.141（绝对误差）52.1452.152.1,在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。,乘除法结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应，即与有效数字位数最少的一致。例：0.012125.661.05780.328432(0.8%)(0.04%)(0.01%)(0.3%)若某数字有效的首位数字8，则该有效数字的位数可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字，如：9.45104,95.2%,8.65,3.7滴定分析法概述,滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中或反向滴加，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。名词：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差,3.7.1滴定分析的类型,1.酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)2.沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类)3.配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主)4.氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类),3.7.2滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,对化学反应的要求1.反应能按化学反应式定量完成（没有副反应、反应完全程度达99.9%以上）2.反应能迅速完成3.有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指示剂）4.无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）,滴定方式,直接滴定法,例:NaOH滴定HClZn标定EDTA,返滴定法,例:配位滴定法测定Al,间接滴定法,例：KMnO4法测定Ca2+,+()()+此反应进行得很完全，置换出的Ni2+可用EDTA直接滴定，从而求出Ag+的含量。,置换滴定法,例:Ag+与EDTA形成的配合物稳定性较小，不能用EDTA直接滴定Ag+。若加过量的Ni(CN)42-于含Ag+的试液中，则发生如下置换反应：,3.7.3基准物质和标准溶液,基准物质能用于直接配制或标定标准溶液的物质标准溶液已知准确浓度的溶液,3.7.3基准物质与标准溶液,基准物质,组成与化学式相同,纯度高（99.9%),稳定,摩尔质量相对较大,酸碱滴定,配位滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O,标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O,标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3,标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4,标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3,标定AgNO3：NaCl,常用基准物质,标准溶液的配制,直接配制法,间接配制法,称取基准物质,溶解,定容,称取物质,配制成适宜浓度,准确浓度,标定,如：0.1000molL1Na2CO3标准溶液的配制。,如：0.1000molL1NaOH标准溶液的配制,浓度的表示方法,1.物质的量浓度c，单位：molL1在表示“物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：,滴定度,(/),T/与cB的关系,(g/mL)。也可以%/mL表示,定义：毫升标准溶液()相当于被测物()的质量或百分含量。,3.7.4滴定分析结果的计算依据：当两反应物作用完全时,它们的物质的量之间的关系恰好符合其化学反应式所表示的化学计量关系。被测物质A和滴定剂B之间的反应：aA+bB=cC+dD化学计量点：:=:=被测溶液浓度:=被测溶液A物质的量：=被测溶液A物质的质量：=,